miniatura|342x342px|Diagrama lògic per al desenvolupament d'un model termodinàmic cúbic de mescles. Aquesta figura mostra els diferents elements que es requereixen quan es pretén desenvolupar un model termodinàmic cúbic per a una mescla. Les equacions d'estat cúbiques són una classe específica de models termodinàmics per modelar la pressió d'un gas en funció de la temperatura i la densitat i que es poden reescriure com una funció cúbica del volum molar.
Les equacions d'estat s'apliquen generalment en els camps de la química física i l'enginyeria química, particularment en la modelització de l'equilibri vapor-líquid i el disseny de processos d'enginyeria química.
Equació d'estat de Van der Waals L'equació d'estat de van der Waals es pot escriure com
on és la temperatura absoluta, és la pressió, és el volum molar i és la constant universal dels gasos. Tingueu en compte que , on és el volum, i , on és el nombre de mols, és el nombre de partícules, i és la constant d'Avogadro. Aquestes definicions s'apliquen també a totes les equacions d'estat següents.
Proposada el 1873, l'equació d'estat de van der Waals va ser una de les primeres a tenir un rendiment notablement millor que la llei dels gasos ideals. En aquesta equació, normalment s'anomena paràmetre d'atracció i el paràmetre de repulsió (o el volum molecular efectiu). Tot i que l'equació és definitivament superior a la llei dels gasos ideals i prediu la formació d'una fase líquida, la concordança amb les dades experimentals per als equilibris vapor-líquid és limitada. L'equació de van der Waals es fa referència habitualment als llibres de text i articles per raons històriques i d'altra índole, però des del seu desenvolupament s'han desenvolupat altres equacions de complexitat només lleugerament superior, moltes de les quals són molt més precises.
L'equació de van der Waals es pot considerar com una llei dels gasos ideals que ha estat "millorada" mitjançant la inclusió de dues contribucions no ideals a l'equació. Considereu l'equació de van der Waals en la forma
en comparació amb l'equació dels gasos ideals
La forma de l'equació de van der Waals es pot justificar de la següent manera:
Les molècules es consideren partícules que ocupen un volum finit. Per tant, el volum físic no és accessible a totes les molècules en un moment donat, cosa que augmenta lleugerament la pressió en comparació amb el que s'esperaria per a partícules puntuals. Així ( ), un volum molar "efectiu", s'utilitza en lloc de en el primer termini. Tot i que les molècules de gas ideals no interactuen, les molècules reals exhibiran forces atractives de van der Waals si estan prou juntes. Les forces atractives, que són proporcionals a la densitat , tendeixen a retardar les col·lisions que les molècules tenen amb les parets del recipient i disminueixen la pressió. El nombre de col·lisions que es veuen afectades també és proporcional a la densitat. Així, la pressió es redueix en una quantitat proporcional a , o inversament proporcional al volum molar al quadrat.
Les constants específiques de la substància i es pot calcular a partir de les propietats crítiques i (assenyalant que és el volum molar en el punt crític i és la pressió crítica) com a:
Expressions per a escrit com a funcions de també es poden obtenir i sovint s'utilitzen per parametritzar l'equació perquè la temperatura i la pressió crítiques són fàcilment accessibles per experimentar. Són
Amb les variables d'estat reduïdes, és a dir, , i , la forma reduïda de l'equació de van der Waals es pot formular:
El benefici d'aquest formulari és que, donat i , el volum reduït del líquid i del gas es pot calcular directament utilitzant el mètode de Cardano per a la forma cúbica reduïda:
Per a i , el sistema es troba en un estat d'equilibri vapor-líquid. En aquesta situació, l'equació d'estat cúbica reduïda dóna 3 solucions. La solució més gran i la més baixa són el volum reduït de gas i líquid. En aquesta situació, la construcció de Maxwell s'utilitza de vegades per modelar la pressió com a funció del volum molar.
El factor de compressibilitat s'utilitza sovint per caracteritzar un comportament no ideal. Per a l'equació de van der Waals en forma reduïda, això esdevé
En el punt crític, .
Equació d'estat de Redlich-Kwong Introduïda el 1949 l'equació d'estat de Redlich-Kwong es considerava una millora notable de l'equació de van der Waals. Encara és d'interès principalment per la seva forma relativament simple.
Tot i que és superior a l'equació de van der Waals en alguns aspectes, té un rendiment deficient respecte a la fase líquida i, per tant, no es pot utilitzar per calcular amb precisió els equilibris vapor-líquid. Tanmateix, es pot utilitzar juntament amb correlacions separades de fase líquida per a aquest propòsit. L'equació es dóna a continuació, així com les relacions entre els seus paràmetres i les constants crítiques:
Una altra forma equivalent de l'equació de Redlich-Kwong és l'expressió del factor de compressibilitat del model:
L'equació de Redlich-Kwong és adequada per al càlcul de les propietats de la fase gasosa quan la pressió reduïda (definida a la secció anterior) és inferior a aproximadament la meitat de la temperatura reduïda,
L'equació de Redlich-Kwong és coherent amb el teorema dels estats corresponents. Quan l'equació s'expressa en forma reduïda, s'obté una equació idèntica per a tots els gasos:
on és:
A més, el factor de compressibilitat en el punt crític és el mateix per a totes les substàncies:
Això és una millora respecte a la predicció de l'equació de van der Waals del factor de compressibilitat crític, que és Els valors experimentals típics són (diòxid de carboni), (aigua), i (nitrogen).
Modificació de Soave de Redlich-Kwong Soave va proposar una forma modificada de l'equació de Redlich-Kwong. Pren la forma
on ω és el factor acèntric de l'espècie.
La formulació per a anterior és en realitat degut a Graboski i Daubert. La formulació original de Soave és:
per a l'hidrogen:
Substituint les variables en la forma reduïda i el factor de compressibilitat en el punt crític
obtenim
així conduint a
Així, l'equació de Soave-Redlich-Kwong en forma reduïda només depèn de ω i de la substància, contràriament a les equacions VdW i RK, que són consistents amb el teorema dels estats corresponents, i la forma reduïda és una per a totes les substàncies:
També ho podem escriure en forma polinòmica, amb:
Pel que fa al factor de compressibilitat, tenim:
Aquesta equació pot tenir fins a tres arrels. L'arrel màxima de l'equació cúbica generalment correspon a un estat de vapor, mentre que l'arrel mínima és per a un estat líquid. Cal tenir-ho en compte quan s'utilitzen equacions cúbiques en càlculs, per exemple, d'equilibri vapor-líquid.
El 1972, G. Soave va substituir el terme de l'equació de Redlich-Kwong amb una funció α ( T, ω) que implica la temperatura i el factor acèntric (l'equació resultant també es coneix com a equació d'estat de Soave-Redlich-Kwong; SRK EOS). La funció α es va idear per ajustar les dades de pressió de vapor dels hidrocarburs i l'equació funciona força bé per a aquests materials.
Tingueu en compte especialment que aquesta substitució canvia lleugerament la definició de a, ja que ara és a la segona potència.
Traducció en volum de Peneloux et al. (1982) L'SRK EOS es pot escriure com
on
on i altres parts de l'SRK EOS es defineixen a la secció SRK EOS.
Un inconvenient de l'SRK EOS, i altres EOS cúbics, és que el volum molar del líquid és significativament menys precís que el volum molar del gas. Peneloux et alios (1982) van proposar una correcció senzilla per a això introduint una translació de volum.
on és un paràmetre addicional del component fluid que tradueix lleugerament el volum molar. A la branca líquida de l'EOS, un petit canvi en el volum molar correspon a un gran canvi de pressió. A la branca de gas de l'EOS, un petit canvi en el volum molar correspon a un canvi de pressió molt més petit que per a la branca líquida. Per tant, la pertorbació del volum molar de gas és petita. Malauradament, hi ha dues versions que es produeixen en la ciència i la indústria.
Només a la primera versió es tradueix, i l'EOS esdevé
En la segona versió, tots dos i es tradueixen, o la traducció de va seguit d'un canvi de nom del paràmetre compost . Això dóna
El paràmetre c d'una mescla fluida es calcula mitjançant
El paràmetre c dels components individuals del fluid en un gas de petroli i un petroli es pot estimar mitjançant la correlació
on el factor de compressibilitat de Rackett es pot estimar per
Una característica interessant del mètode de traducció de volum de Peneloux et al. (1982) és que no afecta els càlculs d'equilibri vapor-líquid. Aquest mètode de traducció de volum també es pot aplicar a altres EOS cúbics si la correlació del paràmetre c s'ajusta per coincidir amb l'EOS seleccionat.
Equació d'estat de Peng-Robinson L'equació d'estat de Peng-Robinson (PR EOS) va ser desenvolupada el 1976 a la Universitat d'Alberta per Ding-Yu Peng i Donald Robinson per tal de satisfer els següents objectius:
Els paràmetres han de ser expressables en termes de les propietats crítiques i del factor acèntric. El model hauria de proporcionar una precisió raonable prop del punt crític, especialment per als càlculs del factor de compressibilitat i la densitat del líquid. Les regles de mescla no haurien d'emprar més d'un únic paràmetre d'interacció binària, que hauria de ser independent de la temperatura, la pressió i la composició. L'equació hauria de ser aplicable a tots els càlculs de totes les propietats dels fluids en els processos de gas natural.
En forma polinòmica:
En general, l'equació de Peng-Robinson presenta un rendiment similar a l'equació de Soave, tot i que generalment és superior a l'hora de predir les densitats líquides de molts materials, especialment els no polars. S'ha descrit el rendiment detallat de l'equació original de Peng-Robinson per a la densitat, les propietats tèrmiques i els equilibris de fase. Breument, la forma original presenta desviacions en la pressió de vapor i els equilibris de fase que són aproximadament tres vegades més grans que les implementacions actualitzades. Les funcions de partida de l'equació de Peng-Robinson es donen en un article separat.
Els valors analítics de les seves constants característiques són:
Equacions d'estat de Peng-Robinson-Stryjek-Vera PRSV1 Una modificació del terme d'atracció a l'equació d'estat de Peng-Robinson publicada per Stryjek i Vera el 1986 (PRSV) va millorar significativament la precisió del model introduint un paràmetre de component pur ajustable i modificant l'ajust polinòmic del factor acèntric.
La modificació és:
on és un paràmetre de component pur ajustable. Stryjek i Vera van publicar paràmetres de component pur per a molts compostos d'interès industrial en el seu article original de revista. A temperatures reduïdes per sobre de 0,7, recomanen establir i simplement utilitzar Per a alcohols i aigua, el valor de es pot utilitzar fins a la temperatura crítica i establir a zero a temperatures més altes.
PRSV2 Una modificació posterior publicada el 1986 (PRSV2) va millorar encara més la precisió del model introduint dos paràmetres de components purs addicionals a la modificació anterior del terme d'atracció.
La modificació és:
on , , i són paràmetres de components purs ajustables.