miniatura|Semireaccions d'oxidació del ferro(II) a ferro(III), de reducció del ceri(IV) a ceri(III) i reacció completa. La cerimetria és un tipus de valoració d'oxidació reducció basada en l'ús de les sals de ceri(IV) com agent oxidant. S'utilitza sobretot el sulfat de ceri(IV) . En solucions àcides, les sals de ceri(IV) són oxidants enèrgics i es redueixen a sals de ceri(III) segons el semiequilibri redox:

miniatura|Sulfat de ceri(IV) . La senzillesa de la reacció, en què només s'intercanvia un electró, és un avantatge d'aquest sistema sobre altres, com ara les permanganimetries, perquè s'eliminen les complicacions degudes a intermediaris inestables. Són avantatges addicionals el que l'àcid clorhídric no interfereix en les aplicacions analítiques i que les solucions de ceri(IV) estàndard són extremadament estables. El poder oxidant del ceri tetravalent depèn de la concentració i identitat de l'àcid fort incorporat a la solució de valoració: aquesta dependència es deu a la formació de complexos de coordinació entre el catió i els anions dels àcids. Per exemple, es formen: en medi sulfúric: , etc.; en medi nítric: , ; en medi perclòric (segons alguns autors): , encara que l'ió perclorat no sigui considerat com a donador fàcil de complexos.

+ Influència de la naturalesa de l'àcid sobre el potencial estàndard de reducció (). Àcid perclòric Àcid nítric Àcid sulfúric Àcid clorhídric 1,70 V 1,61 V 1,44 V 1,28 V

Per tant, s'aconsegueix certa especificitat en la capacitat oxidant per una selecció apropiada de l'àcid. Una altra característica del ceri(IV) i del ceri(III) és la seva hidròlisi, fins i tot a valors de pH àcid. L'ió ceri(IV) s'hidrolitza ja a pH = 0. S'estableix l'equilibri:

Entre les sals de ceri(IV) disponibles per a la preparació de solucions estandarditzades hi ha el nitrat d'amoni i ceri , l'hidròxid de ceri(IV) i sulfat de ceri(IV) . El valorant de ceri(IV), en àcid sulfúric diluït, s'estandarditza contrastant davant de triòxid de diarseni , tetraòxid d'osmi , oxalat de sodi o una sal de ferro(II). miniatura|350x350px|Equilibri entre els complexos d'o-fenantrolina de ferro (ferroïnes) amb els seus colors. S'acostuma a fer servir indicadors redox per detectar el punt final. L'indicador més satisfactori és l'o-fenantrolina ferrosa (ferroïna), la forma reduïda de la qual és vermella i la forma oxidada, blau pàl·lid.

Aplicacions Composts inorgànics La cerimetria s'aplica a l'anàlisi de les següents subtàncies inorgàniques: Sals de ferro(II). Hidrazina. La hidrazina s'oxida a dinitrogen () amb un excés de sulfat de ceri(IV) en ebullició i l'excés es valora amb una sal de ferro(II).

Àcid hidrazoic i hidrazoats. Aquesta és una valoració per retorn. L'excés de sal de ceri(IV) es valora amb sulfat de ferro(II) en àcid sulfúric amb ferroïna com a indicador. La reacció d'oxidació de l'àcid hidrazoic dona dinitrogen .

Nitrits. La solució de nitrits s'afegeix a una quantitat coneguda en excés de sulfat de ceri(IV) i els nitrits s'oxiden a nitrats . L'excés es valora amb una solució de sal de ferro(II) o amb una solució d'oxalat amb ferroïna o àcid N-fenilantranític com a indicador.

Hidroxilamina. Aquesta és una valoració per retorn. L'excés de ceri(IV) es valora amb una solució d'àcid arseniós amb ferroïna com a indicador. La sal de ceri(IV) oxida la hidroxilamina a òxid de dinitrogen () segons la reacció:

Hexacianoferrat(II) (ferrocianur). Valoració directa que es duu a terme en àcid sulfúric 1 mol/L i amb ferroïna com a indicador. . La reacció és:

Peròxid d'hidrogen. Valoració directa amb sulfat de ceri(IV) que oxida el peròxid d'hidrogen a dioxigen, emprant ferroïna o àcid N-fenilantranílic com a indicador. La determinació es pot efectuar en medis nítric, sulfúric i clorhídric.

Peroxodisulfat (o persulfat). Aquesta és una valoració indirecta. Els ions peroxodisulfat no es poden oxidar directament amb ions ceri(IV). . D'altra banda, tampoc no es poden valorar directament amb ions ferro(II), ja que la reacció és massa lenta. Per la qaul cosa es tracta una quantitat coneguda i en excés d'ions fde ferro(II) amb ions peroxodisulfat. Després del temps necessari perquè la reacció avanci quantitativament, els ions ferro(II) en excés es determinen amb sulfat de ceri(IV).

Antimoni(III). L'antimoni(III) es pot valorar directament amb sulfat de ceri(IV) emprant ferroïna com a indicador i a 50 °C. La dissolució al recipient de valoració ha de ser prou àcida per evitar la hidròlisi del catió antimonil , existent en aquestes condicions. La reacció d'oxidació és:

L'equilibri semireacció redox corresponent al parell és:

Urani(VI).

Composts orgànics Àcids carboxílics. Excepte l'àcid oxàlic, que es pot valorar directament, els altres àcids orgànics es determinen per retrovaloració. S'oxiden amb un excés de sulfat de ceri(IV) en medi d'àcid sulfúric, escalfant en bany d'aigua durant aproximadament una hora. Després de refredar a temperatura ambient, el ceri(IV) sobrant es valora amb una dissolució de sal de Mohr, utilitzant àcid N-fenilantranílic com a indicador.

Derivats hidroxilats. També es determinen per retrovaloració. L'excés de ceri(IV) es valora amb una dissolució patró d'oxalat emprant nitroferroïna com a indicador. Les condicions experimentals precises depenen de la naturalesa del substrat.

Hidroquinona. La hidroquinona s'oxida quantitativament i ràpidament a p-quinona amb sulfat de ceri(IV).

Vitamina K3. En un primer pas, implica la reducció de la menadiona al difenol corresponent amb zinc en un medi àcid.

Vitamina C. Paracetamol.

Referències

Categoria:Anàlisi volumètrica