Limonen (systematický název 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohexen) je uhlovodík klasifikovaný jako cyklický terpen. Při pokojové teplotě jde o bezbarvou kapalinu extrémně silně vonící po pomerančích.To platí pouze pro přírodní optický izomer (+)-limonen (d-limonen). Umělý (−)-limonen (l-limonen) má pach terpentýnu. Svůj název sloučenina získala podle citronu (Citrus limon), protože citronová kůra, podobně jako kůra jiných citrusových plodů, obsahuje významné množství této sloučeniny, která je z velké míry odpovědná za jejich vůni. Limonen má chirální molekulu, a jak je v takových případech běžné, biologické zdroje produkují jediný enantiomer: hlavní průmyslový zdroj, citrusové plody, obsahují (+)-limonen, což je (R)-enantiomer (CAS 5989-27-5, EINECS 227-813-5). Racemický limonen je znám jako dipenten.J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
Chemické vlastnosti náhled|Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu Limonen je poměrně stabilní terpen, lze ho destilovat bez rozkladu. Při zvýšené teplotě se ovšem krakuje za vzniku isoprenu. Na vlhkém vzduchu se snadno oxiduje na karveol a karvon.Source: European Chemicals Bureau. Dehydrogenace sírou poskytuje p-cymen, sulfan a určité množství sulfidů.
Limonen se přirozeně vyskytuje jako (R)-enantiomer, ale při 300 °C racemizuje na dipenten. Zahřívá-li se limonen s minerální kyselinou, izomerizuje na konjugovaný dien α-terpinen, který se snadno oxiduje na p-cymen, aromatický uhlovodík. Mezi důkazy této izomerizace patří vznik Dielsových–Alderových adičních sloučenin α-terpinenu při zahřívání limonenu s maleinanhydridem.
Reakci lze selektivně aplikovat na jednu z dvojných vazeb. Chlorovodík reaguje přednostně na disubstituovaném alkenu, kdežto epoxidace kyselinou metachlorperoxybenzoovou (MCPBA) probíhá na trisubstituovaném alkenu. V obou případech lze přivést do reakce i druhou dvojnou vazbu mezi uhlíky, je-li to žádoucí.
V jiné metodě syntézy při Markovnikovově adici kyseliny trifluoroctové s následnou hydrolýzou octanu vzniká terpineol.
Z konverzí limonenu se v praxi nejčastěji používá konverze na karvon. Třístupňová reakce začíná regioselektivní adicí nitrosylchloridu přes trisubstituovanou dvojnou vazbu. Dále se provede konverze na oxim (pomocí zásady) a nakonec se odstraní hydroxylamin a vznikne keton karvon.
Biosyntéza Limonen vzniká z geranylpyrofosfátu přes cyklizaci nerylových karbokationů nebo jejich ekvivalentů, jak je vidět níže. Závěrečný krok zahrnuje ztrátu protonu z kationtu za vzniku alkenu.
500px|střed|Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu
Použití Hlavní oblastí použití (+)-limonenu je jako prekurzor pro výrobu karvonu.Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg “Flavors and Fragrances“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
Limonen se běžně používá v kosmetických výrobcích. Jakožto hlavní složka vůně citrusů (z čeledi routovitých, Rutaceae) se (+)-limonen používá při výrobě potravin a některých léků, např. hořkých alkaloidů, k ochucování. Lze použít také jako botanický insekticid.EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene, September 1994 Přidává se do čisticích prostředků (např. k mytí rukou) jako citronovo-pomerančové aroma (viz pomerančový olej). Naopak L-limonen má borovicovou vůni podobnou terpentýnu.
Limonen se čím dál více používá jako rozpouštědlo pro čištění, například pro odstraňování oleje ze strojních součástí, protože se vyrábí z obnovitelných zdrojů (z citrusového oleje, který je vedlejším produktem při výrobě šťáv z citrusů). Může sloužit také jako odstraňovač nátěrů, nanese-li se na natřené dřevo.
Protože je limonen hořlavý, lze ho považovat i za biopalivo.Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
Bezpečnost Limonen a jeho oxidační produkty dráždí kůži a dýchací cesty. Limonen-1,2-oxid (vznikající vzdušnou oxidací limonenu) je známý svými senzibilizačními účinky na kůži. Většina hlášených případů podráždění souvisí s dlouhodobou průmyslovou expozicí čisté sloučenině, např. při odmašťování nebo při přípravě barev. Avšak studie pacientů s dermatitidou ukázala, že 3 % byla senzibilizována na limonen.IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27
Přestože se o limonenu myslelo, že způsobuje u potkanů nádory ledvin, nyní je některými vědci považován za významné chemopreventivní činidlo s potenciální hodnotou jako protinádorový prvek ve výživě lidí. Nejsou žádné důkazy o karcinogenitě nebo genotoxicitě u lidí. IARC klasifikuje (+)-limonen do třídy 3: není klasifikovatelný jako lidský karcinogen.
Nejsou k dispozici žádné informace dopadech inhalační expozice (+)-limonenu na lidské zdraví, nebyly ani prováděny žádné dlouhodobé studie na laboratorních zvířatech.
(+)-limonen je biologicky odbouratelný, ale vzhledem k jeho nízkému zápalnému bodu se s ním musí nakládat jako s nebezpečným odpadem.
Poznámky
Reference
E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952. Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888). Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914). Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System. M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.
Externí odkazy
Detailed description of d-limonene from Biochem Corp. d-limonene information from the United States Environmental Protection Agency
Kategorie:Monoterpeny Kategorie:Uhlovodíková rozpouštědla Kategorie:Insekticidy