Adamantan je polycyklický uhlovodík se vzorcem (CH)4(CH2)6; jeho molekuly lze považovat za tři spojené cyklohexanové kruhy. Prostorové uspořádání atomů uhlíku je u něj stejné jako v krystalu diamantu; tato sloučenina je nejjednodušším zástupcem diamantoidů.
Deriváty adamantanu mají využití jako léčiva, polymery a teplotně stálá maziva.
Historie a příprava V roce 1924 navrhl H. Decker existenci adamantanu, který tehdy nazval dekaterpen.
Adamantan se poprvé podařilo izolovat z hodonínské ropy v Ústavu technologie paliv a svítiv a technologie vody na počátku 30. let 20. století (izolace prezentována na XII. sjezdu průmyslové chemie roku 1932 v Praze). Jeho objevitelem je český chemik Stanislav Landa. Pokusy o umělou syntézu uspěly až o desetiletí později.
První pokus o jeho přípravu v laboratoři provedl roku 1924 Hans Meerwein prostřednictvím reakce formaldehydu a diethylmalonátu za přítomnosti piperidinu; místo adamantanu však získal 1,3,5,7-tetrakis(methoxykarbonyl)bicyklo[3.3.1]nonan-2,6-dion: tato sloučenina, později nazvaná Meerweinův ester, ale může být použita na přípravu adamantanu a jeho derivátů. D. Bottger se pokusil o přípravu adamantanu z Meerweinova esteru, získal jeho derivát.Coffey, S. and Rodd, S. (eds.) (1969) Chemistry of Carbon Compounds. Vol 2. Part C. Elsevier Publishing: New York.
Další pokusy byly založeny na floroglucinolu a derivátech cyklohexanonu, ale také neuspěly.
vlevo|upright|náhled|Meerweinův ester
První úspěšnou přípravu adamantanu předvedl Vladimir Prelog v roce 1941 s použitím Meerweinova esteru. Výtěžnost této přípravy, složené z pěti kroků, byla 0,16 %, postup je tak prakticky nepoužitelný; lze však takto získat některé deriváty adamantanu.
střed|600px
Prelogův postup byl v roce 1956 upraven; výtěžek dekarboxylace se podařilo zlepšit přidáním reakce Hunsdieckerových (11 %) a Hoffmanovy reakce (24 %), které zvýšily celkovou výtěžnost na 6,5 %. Proces byl stále příliš složitý, v roce 1957 nalezl Paul von Ragué Schleyer vhodnější postup, kdy se nejprve hydrogenuje dicyklopentadien za přítomnosti katalyzátoru (například oxidu platičitého) za tvorby tricyklodekanu a vzniklý produkt se poté působením Lewisovy kyseliny (například chloridu hlinitého) jako dalšího katalyzátoru převádí na adamantan. Takto lze získat adamantan s výtěžností 30–40 %; tento postup umožnil podrobnější zkoumání adamantanu a stále se používá v laboratořích. Později se účinnost přípravy adamantanu podařilo navýšit na 60 % a za působení ultrazvuku a katalýzy superkyselinami na 98 %.
střed|600px
Výše uvedenými postupy vzniká adamantan jako polykrystalický prášek. Jednotlivé krystaly lze získat z jeho taveniny, roztoků i par. Nejhorší kvality se dosahuje u taveniny a nejlepší u roztoku, kde je ale krystalizace značně pomalá – k vytvoření 5–10mm krystalu je třeba několik měsíců; většinou se tak využívá plynné skupenství; kde adamantan sublimuje v křemíkové trubici v peci vybavené zařízeními udržujícími určitý gradient teploty (kolem 10 °C/cm). Krystalizace začíná na jednom konci trubice, kde se udržuje teplota blízko teploty tuhnutí adamantanu. Při postupném ochlazování za zachování gradientu teplot se oblast tání posouvá (o přibližně 2 mm za hodinu) a vzniká monokrystal.
Fyzikální vlastnosti Čistý adamantan je bezbarvá krystalická pevná látka s kafrovou vůní. Ve vodě se nerozpouští, ale je rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.
Struktura náhled| Délky vazeb a velikosti vazebných úhlů adamantanu
Elektronovou difrakcí a rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že molekula adamantanu má symetrii typu Td. Délky vazeb uhlík–uhlík jsou 154 pm, téměř stejné jako u diamantu. Vzdálenosti mezi atomy uhlíku a vodíku činí 111,2 pm
Za běžných podmínek krystalizuje adamantan v plošně centrované krychlové soustavě s prostorovou grupou Fm3m, a = 942,6 ± 0,8 pm, která obsahuje i molekuly s narušenou orientací. Tato struktura se může přeměňovat na uspořádanou primitivní čtverečnou (a = 664,1 pm, c = 887,5 pm), a to za teplot pod 208 K nebo tlaků nad 500 MPa.
Tvrdost Základní hodnoty tenzoru pružnosti, C11, pro krystalové směry <110>, <111>, a <100>, jsou postupně 7,52, 8,20, a 6,17 GPa; u diamantu mají hodnoty 1161, 1174, a 1123 GPa. Uspořádání atomů uhlíku je u adamantanu stejné jako u diamantu. V případě adamantanu ovšem molekuly netvoří kovalentní mřížku, ale interagují slabými Van der Waalsovými silami, v důsledku čehož jsou krystaly adamantanu měkké a tvárné.
Spektroskopie NMR spektrum adamantanu obsahuje dva málo odlišené signály, které odpovídají místům 1 a 2 (viz obrázek níže). Chemické posuny při 1H-NMR jsou 1,873 a 1,756 ppm a u 13C-NMR 28,46 a 37,85 ppm.NMR, infračervená, a hmotnostní spektra adamantanu jsou umístěna v databázi SDBS Jednoduchý vzhled těchto spekter je v souladu s vysokou molekulovou symetrií.
Infračervené spektrum adamantanu obsahuje následující hlavní absorpční pásy: Vlnočet, cm−1 Odpovídající vibrace* 444 δ(CCC) 638 δ(CCC) 798 ν(C−C) 970 ρ(CH2), ν(C−C), δ(HCC) 1103 δ(HCC) 1312 ν(C−C), ω(CH2) 1356 δ(HCC), ω(CH2) 1458 δ(HCH) 2850 ν(C−H) v CH2 skupině 2910 ν(C−H) v CH2 skupině 2930 ν(C−H) v CH2 skupině * Typy vibrací: δ – deformační, ν – valenční, ρ a ω – deformační vibrace skupin CH2 vychylující je mimo rovinu
Optická aktivita Deriváty adamantanu, které mají na každém uzlovém uhlíku jiný substituent, jsou chirální. Tato aktivita byla popsána v roce 1969 u derivátu majícího jako substituenty vodík, brom, methylovou, a karboxylovou skupinu. Specifické rotace bývají nízké, obvykle do 1°.
Názvosloví Systematický název adamantanu je tricyklo[3.3.1.13,7]dekan; IUPAC ale doporučuje používání názvu "adamantan".
vlevo|100px
Molekula adamantanu obsahuje pouze atomy uhlíku a vodíku a má symetrii typu Td. Polohu jeho 16 uhlíků a 10 vodíků tak lze popsat pomocí pouhých dvou míst, označovaných 1 (4 ekvivalentní místa) a 2 (6 ekvivalentních míst).
Podobnou strukturu mají noradamantan (obsahující o jednu skupinu CH2 méně) a homoadamantan (který má o jednu skupinu CH2 více).
Chemické vlastnosti
Tvorba kationtů Adamantanový kation lze vytvořit reakcí 1-fluoradamantanu s fluoridem antimoničným; je poměrně stálý.
Působením superkyselin lze vytvořit dikation 1,3-didehydroadamantanu. Tento kation je stabilizován „trojrozměrnou aromaticitou“ či homoaromaticitou. Vzniklí tetracentrická dvouelektronová vazba je tvořena párem elektronu delokalizovaných na čtyřech atomech uhlíku.
střed|500px
Reakce Většina reakcí adamantanu probíhá na trikoordinovaných uhlících.
Působením koncentrované kyseliny sírové vzniká adamantanon.
střed|420px
Karbonylová skupina adamantanonu může vstupovat do dalších reakcí, kterými lze získat například adamantan-2-karbonitril2-Adamantanecarbonitrile Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 41 (1988); Vol. 57, p. 8 (1977) a 2-methyladamantan.
Bromace Adamantan snadno reaguje s bromačními činidly, například samotným bromem. Složení produktů závisí na podmínkách reakce, jako jsou přítomnost a druh katalyzátoru.
střed|600px
Zahříváním směsi adamantanu a bromu se vytváří monosubstituovaná sloučenina adamantanu, 1-bromadamantan. Za přítomnosti Lewisovy kyseliny lze dosáhnout vícenásobné bromace.
Lewisovy kyseliny bromaci urychlují, ozáření nebo přidání radikálů na její rychlost vliv nemá, což naznačuje, že reakce probíhá iontovým mechanismem.
Fluorace První fluorace adamantanu byly provedeny pomocí 1-hydroxyadamantanu a 1-aminoadamantanu. Pozdější fluorace využívaly i samotný adamantan. U všech výše uvedených reakcí byl meziproduktem adamantanový kation, který následně reagoval s fluorovanými nukleofily; byly ale popsány i fluorace plynným fluorem.
Karboxylace Karboxylací adamantanu kyselinou mravenčí vzniká kyselina 1-adamantankarboxylová.
střed|500px
Oxidace 1-hydroxyadamantan lze získat hydrolýzou 1-bromadamantanu ve směsi vody a acetonu, případně ozonací adamantanu: Oxidací uvedeného alkoholu vzniká adamantanon.
střed|440px
Ostatní Nitrace adamantanu je obtížná. Dusíkaté léčivo amantadin vzniká reakcí adamantanu s bromem nebo kyselinou dusičnou za vzniku sloučeniny s bromem nebo nitroesterovou skupinou v poloze 1. Reakcemi kterékoliv z těchto sloučenin s acetonitrilem se tvoří acetamid, který lze hydrolyzovat na 1-adamantylamin:
střed|800px
Použití Samotný adamantan, jako nefunkcionalizovaný uhlovodík, nemá širší využití. Využití má při suchém leptání a úpravách polymerů.
U barvivových laserů může adamantan prodlužovat životnost aktivního prostředí; nemůže být fotoionizován, protože se jeho absorpční pásy nacházejí v oblasti vakuového ultrafialového záření.
V lékařství Některé deriváty adamantanu mají lékařská využití. Amantadin se v roce 1967 začal používat jako antivirotikum proti chřipce a později také na léčbu Parkinsonovy nemoci. K léčivům založeným na derivátech adamantanu patří také adapalen, adapromin, bromantan, karmantadin, chlodantan, dopamantin, memantin, rimantadin, saxagliptin, tromantadin, a vildagliptin. Polymery adamantanu mohou být použity proti HIV.
Chřipkové viry si vyvinuly odolnost vůči amantadinu a rimantadinu, které od roku 2016 nejsou účinné proti převažujícím kmenům.
Palivo vesmírných lodí Adamantan by mohl být používán jako hnací plyn ve vesmírných lodích, protože se snadno ionizuje, lze jej přechovávat v pevném stavu a nejsou tak potřeba vysokotlaké nádoby, a jeho toxicita je nízká.
Ostatní Klecovitá struktura pevného adamantanu umožňuje zachytávání různých molekul, které lze po narušení matrice uvolnit do lidského těla.
Analogy adamantanu Je známo mnoho dalších molekul se strukturou podobnou adamantanu, jako jsou oxid fosforitý (P4O6), oxid arsenitý (As4O6), oxid fosforečný (P4O10 = (PO)4O6), sulfid fosforečný (P4S10 = (PS)4S6), a hexamethylentetramin (C6N4H12 = N4(CH2)6). Patří sem též tetramethylendisulfotetramin (zkráceně nazývaný „tetramin“), rodenticid, který je silně toxický pro člověka a ve většině zemí je tak zakázán. V roce 2005 byl získán křemíkový analog adamantanu, silaadamantan.
Arsenicin A je přírodní organoarsenová sloučenina vyskytující se v mořských houbách druhu Echinochalina bargibanti; jedná se o první známý heterocyklus obsahující více než jeden atom arsenu.
Spojením více adamantanových jednotek do jednoho polycyklu vznikají vyšší diamantoidy, například diamantan (C14H20 – ze dvou adamantanů), triamantan (C18H24), tetramantan (C22H28), pentamantan (C26H32), a hexamantan (C26H30). Připravují se podobně jako adamantan, a také je lze izolovat z ropy, i když v mnohem menších množstvích. náhled|500px|střed|Diamantoidy: 1 – adamantan, 2 – diamantan, 3 – triamantan, 4 – tetramantan
Reference
Special practical problem for the students of IV year. Department of Petroleum Chemistry and Organic Catalysis MSU.
Externí odkazy
Kategorie:Cykloalkany Kategorie:Polycyklické uhlovodíky Kategorie:Tricyklické sloučeniny