Radikálové reakce nejsou běžné jako polární reakce, avšak jsou důležité při některých průmyslových procesech a v četných biologických procesech. Radikály jsou vysoce reaktivní, protože obsahují atom s lichým počtem elektronů (obvykle 7) ve valenční vrstvě, spíše než stabilní oktet. Radikál může dosáhnout oktetu několika způsoby. Například může vzít elektron z jiného reaktantu a přitom vznikne druhý radikál. Výsledkem je radikálová adice nebo substituce. Radikálová substituce je substituční reakce zahrnující volné radikály jako reaktivní meziprodukt.

Radikálová substituce

Reakční mechanismus Postupuje podle 3 kroků reakčního mechanismu: iniciace, propagace, terminace.

Příkladem může být reakce chlormethanu CH3Cl.

Iniciace Ozáření ultrafialovým zářením začne reakci štěpením relativně slabé vazby Cl-Cl malého počtu molekul chloru Cl2 za vzniku reaktivních radikálů chloru • Cl.

Iniciace

Propagace Chloridové radikály napadají molekuly methanu odebírající radikálový atom vodíku za vzniku methylového radikálu • CH3. Tyto methylové radikály reagují s molekulou chloru ve druhém kroku propagace za vzniku chlormethanu a radikálu chloru. Tento cyklus se vrací k prvnímu kroku. Když je jednou tento sled spuštěn, udržuje se cyklus opakujících se kroků řetězové reakce.

Propagace

Terminace Občas se stane, že se setkají 2 radikály a vytvoří tak stabilní produkt. Když se tak stane, cyklus je zastaven a řetězec ukončen. Tento krok není velmi častý, protože koncentrace v tomto okamžiku je velmi malá, takže šance, že se 2 radikály setkají je také velmi malá.

Terminace

Reakce V radikálové substituci halogenů reagují radikály halogenů s uhlovodíky. K důležitým radikálovým substitucím patří i radikálové substituce arylů. Mnoho oxidací a redukcí v organické chemii je na principu radikálové substituce, např. oxidace aldehydů na karboxylové kyseliny za katalýzy kyselinou chromovou.

Některé významné reakce jsou: Bartonova–McCombieova deoxygenace je reakce, při které se substituuje hydroxylová skupina za vodík Wohlova–Zieglerova reakce zahrnuje bromace alkenů Hunsdieckerových reakce převádí stříbrné soli karboxylových kyselin na halogenderiváty Dowdova–Beckwithova reakce prodlužuje řetězec cyklických β-keto esterů Bartonova reakce zahrnuje syntézu nitroalkoholů z nitrilů Minisciova reakce zahrnuje tvorbu alkylového radikálu z karboxylové kyseliny a stříbrné soli a následnou substituci na aromatickou sloučeninu

Biologický význam Příkladem radikálové substituce je syntéza vitamínu D, který se tvoří v kůži působením slunečního záření z provitamínu 7-dehydrocholesterolu, derivátu cholesterolu. Ultrafialové záření štěpí B jádro sloučeniny za vzniku cholekalciferolu, tedy vitamínu D3.

Jako příklad lze uvést také syntézu prostaglandinů- velké skupiny látek obsažených ve všech tkáních a tělních tekutinách. Množství léčiv je založených na derivátech prostaglandinů, například léky vyvolávající práci (posilující matku) při porodu, redukující nitrobuněčný tlak v glaukomu, kontrolující astma a kontrolující vrozené srdeční defekty. Biosyntéza prostaglandinu je iniciována odebráním vodíku kyselině arachidonové železno-kyslíkatými radikály generujícím nový uhlíkový radikál v radikálové substituci.

690x690pixelů|Syntéza prostaglandinu

Potom uhlíkový radikál reaguje s molekulou kyslíku O2 za vzniku kyslíkového radikálu, který reaguje s vazbou C=C téže molekuly. Některé další transformace vytvoří prostaglandin H2.

833x833px

Související články Elektrofilní adice Elektrofilní aromatická substituce Nukleofilní substituce Radikálová adice Eliminace Nukleofilní adice

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Substituční reakce substituce