Diketen

Diketen je organická sloučenina, derivát oxetanu. Vyrábí se dimerizací ketenu. Používá se jako reagent v organické chemii.

Výroba Keten se vyrábí dehydratací kyseliny octové při 700–750 °C za přítomnosti triethylfosfátu jako katalyzátoru nebo termolýzou acetonu při 600–700 °C za katalýzy sirouhlíkem.

CH3CO2H   ->[\ce{(CH3CH2O)3PO}][\text{700–750 °C}]   H2C=C=O   +   H2O     ΔH = +147 kJ mol−1

CH3COCH3   ->[\ce{CS2}][\text{600–700 °C}]   H2C=C=O   +   CH4

Následná dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě: 2 H2C=C=O     C4H2O2

Reakce Zahřátím nebo působením ultrafialového záření vzniká monomer keten:

(C2H2O)2     2 CH2CO

Alkylované keteny se také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen se snadno hydrolyzuje za vzniku kyseliny acetyloctové, poločas této reakce je při 25 °C a 2 < pH < 7 přibližně 45 minut.

Některé diketeny s alifatickými řetězci se používají na úpravu hydrofobie papíru.

V minulosti se acetanhydrid připravoval reakcí diketenu s kyselinou octovou H2C=C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O     ΔH = −63 kJ mol−1

Acetacetylace Diketen také reaguje s alkoholy a aminy za vzniku odpovídajících derivátů kyseliny acetyloctové, tato reakce se někdy nazývá acetacetylace. Příkladem může být reakce s 2-aminoindanem

400px

Diketen je důležitým průmyslovým neziproduktem při výrobě esterů a amidů kyseliny acetyloctové a také soubstituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů, které se používají na výrobu barviv.Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third Edition, 2011, pages 3241-2. Příkladem příslušné reakce je:

ArNH2   +   (CH2CO)2   →   ArNHC(O)CH2C(O)CH3

Tyto acetacetamidy jsou prekurzory barviv jako je například arylidová žluť.

Použití Diketeny s dvěma alkylovými skupinami se používají ve výrobě papíru na úpravu jeho tiskových vlastností (pomocí hydrofobizace). Asi 60 % takto používaných látek tvoří živičné pryskyřice a kolem 16 % diketeny s dlouhými řetězci nazývané alkylketenové dimery (AKD), které se obvykle používají v koncentraci 0,15 %, tedy 1,5 kg pevných AKD na tunu papíru.

Výroba AKD zahrnuje chloraci mastných kyselin s dlouhým řetězcem (například kyseliny stearové) za použití chloračních činidel jako je thionylchlorid, přičemž vznikají chloridy těchto kyselin, a následnou eliminaci HCl pomocí aminů (například triethylaminu) rozpuštěných v toluenu nebo jiných rozpouštědlech.:Wolf S. Schultz: Sizing Agents in Fine Paper Abgerufen am 1. März 2012.

Syntéza alkylketendimerů (AKD)

Diketeny jsou také meziprodukty výroby léčiv, insekticidů a barviv. Příkladem mohou být pyrazolony, které se tvoří ze substituovaných fenylhydrazinů a dříve se používaly jako analgetika. S methylaminem reagují diketeny za vzniku N,N'-dimethylacetacetamidu, který se chloruje sulfurylchloridem a následně reaguje s trimethylfosfitem, čímž vzniká vysoce toxický insekticid monokrotofos (obzvláště toxický pro včely). Diketeny rovněž reagují se substituovanými arpmatickými aminy na acetacetanilidy, které jsou prekurzory většiny žlutých, oranžových a červených azobarviv.

Ukázkový příklad pro syntézu arylidů reakcí diketenů s aromatickými aminy je:

Syntéza arylidů

Aromatické diazoniové soli reagují s arylidy za vzniku azobarviv jako je například pigmentová žluť 74:

Soubor:Synthese von Brilliantgelb.svg

Průmyslová výroba acesulfamu K, používaného jako umělé sladidlo, je založena na reakci diketenů s kyselinou amidosulfonovou a cyklizaci oxidem sírovým.

Bezpečnost I přes vysokou reaktivitu diketenu jako alkylačního činidla a na rozdíl od podobných β-laktonů propiolaktonu a β-butyrolaktonu diketen nemá karcinogenní účinky, pravděpodobně díky nízké stabilitě jeho DNA adduktů.

Odkazy

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Laktony Kategorie:Oxetany