300px|vpravo Diazosloučeniny jsou organické sloučeniny obsahující diazoskupinu (=N+=N−) vázanou na uhlíkový atom, obecný vzorec je R-(C=N2)-R'. Nejjednodušší takovou sloučeninou je diazomethan.
Elektronová struktura těchto sloučenin se skládá z kladného náboje na centrálním dusíkovém atomu a záporného náboje distribuovaného mezi koncovým dusíkem a uhlíkem, na nějž jsou tyto dusíky navázány. K nejstabilnějším diazosloučeninám patří α-diazo-ß-diketony a α-diazo-ß-diestery, a to díky delokalizaci záporného náboje v karbonylových skupinách; většina alkyldiazosloučenin patří mezi výbušniny.
Skupinou izomerních sloučenin, které však nemají mnoho podobných vlastností, jsou diaziriny, u nichž jsou uhlík a dva dusíky propojené v cyklickém řetězci.
Diazosloučeniny existují ve čtyřech rezonančních strukturách:F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition
Rezonanční struktury diazosloučenin
Historie První diazosloučeniny připravil roku 1858 německý chemik Peter Griess, když objevil novou všestrannou reakci.Trevor I. Williams, ‘Griess, (Johann) Peter (1829–1888)’, Oxford Dictionary of National Biography, Oxford University Press, 2004Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Preliminary notice of the reaction of nitrous acid with picramic acid and aminonitrophenol), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-125.
Příprava Je známo několik laboratorních postupů na přípravu diazosloučenin.New Syntheses of Diazo Compounds Gerhard Maas Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 8186 – 8195
Z aminů Alfa akceptory substituované primární alifatické aminy R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reagují s kyselinou dusitou za vzniku diazosloučenin.
Z diazomethylových sloučenin Příkladem elektrofilní substituce za použití diazomethylové sloučeniny je reakce acylhalogenidu s diazomethanem.Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link, jenž je mimo jiné prvním krokem v Arndt-Eistertově syntéze.
Diazo přesunem Při diazo přesunu reagují některé karbonové kyseliny s tosylazidem:
500px|Příprava esteru kyseliny diazomalonové
Tato reakce se také nazývá Regitzův diazo přesun.M. Regitz, Angewandte Chemie, 79, 786 (1967); Angewandte Chemie International Edition in English, 6, 733 (1967). Dalšími příklady jsou syntéza terc-butyldiazoacetátuOrganic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link a di-terc-butyldiazomalonátu.Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link
Z N-alkyl-N-nitrososloučenin Diazosloučeniny lze získat eliminační reakcí N-alkyl-N-nitrososloučenin,Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link jako například při přípravě diazomethanu z diazaldu nebo MNNG:
400px|Příprava diazosloučenin z N-alkyl-N-nitrososloučenin
Z hydrazonů Diazosloučeniny se dají připravit také z hydrazonů. Hydrazony se oxidují (vlastně dehydrogenují), například oxidem stříbrným; příkladem může být příprava 2-diazopropanu z acetonhydrazonu.Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link Jako oxidační činidlo lze použít rovněž octan olovičitý, oxid manganičitý nebo Swernovo činidlo. Při syntéze krotyldiazoacetátu reagují tosylhydrazony (obecný vzorec RRC=N-NHTs) se zásadou jako je například triethylamin.Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). Link
Reakcí karbonylových sloučenin s derivátem hydrazinu 1,2-bis(terc-butyldimethylsilyl)hydrazinem vzniká hydrazom; ten se následně působením difluorjodbenzenu mění na diazosloučeninu:Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link .
400px|Syntéza kinamycinu C
Příprava fragmentací 1,3-disubstituované alkylaryltriazeny mohou být fragmentovány za tvorby diazosloučenin. Tyto triazeny (ArN=NNH-CH2R) lze připravit spárováním diazoniových solí s primárními aminy.
Z azidů Byl popsán způsob pžípravy diazosloučenin z azidů za použití derivátů fosfanu.A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2359 –2363
Přeměna azidu na diazosloučeninu
Reakce Cykloadice Diazosloučeniny se využívají k diazoalkanovým 1,3-dipolárním cykloadicím, kde reagují jako 1,3-dipóly.
Tvorba karbenů Diazosloučeniny se používají jako prekurzory karbenů, jež se získávají jejich termolýzou nebo fotolýzou, například ve Wolffově přesmyku. Některé se mohou spárovat a vytvořit alkeny karbenovou dimerizací.
Diazosloučeniny jsou meziprodukty Bamfordovy-Stevensovy reakce, při níž se přeměňují tosylhydrazony na alkeny, i zde vzniká karbenový meziprodukt:
550px|Bamfordova-Stevensova reakce
Jako nukleofily Buchnerovou-Curtiusovou-Schlotterbeckovou reakcí se utváří ketony z aldehydů a alifatických diazosloučenin:
400px|Buchnerova-Curtiusova-Schlotterbeckova reakce
Tato reakce patří mezi nukleofilní adice.
Ostatní V Doyleově-Kirmseově reakci reagují určité diazosloučeniny s allylsulfidy za vzniku homoallylsulfidů.
Diazosloučeniny se také používají při cyklopropanacích, například při reakci ethyldiazoacetátu se styrenem.Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.913 (1988); Vol. 50, p.94 (1970).Link
Vnitromolekulárními reakcemi diazokarbonylových sloučenin vznikají cyklopropany. Při Buchnerově rozšíření cyklu reagují diazosloučeniny s aromatickými cykly, přičemž se tyto cykly rozšiřují.
Výskyt v přírodě Diazoskupinu obsahují dvě skupiny přírodních sloučenin: kinamycin a lomaiviticin. Tyto látky fungují jako DNA interkalátory. Reduktivně indukovanou ztrátou N2 dochází ke vzniku fluorenylového radikálu, který štěpí DNA.
Odkazy Reference
Související články Azosloučenina Diazoalkanová 1,3-dipolární cykloadice Diazoniové soli
Externí odkazy
Kategorie:Funkční skupiny