Acylchloridy jsou organické sloučeniny s molekulami obsahujícími skupinu -COCl; jedná se o reaktivní funkční deriváty karboxylových kyselin. Acylchloridy patří mezi acylhalogenidy.
Názvosloví Pokud je acyl hlavní skupinou, tak se acylchloridy pojmenovávají podle názvu tohoto acylu, ke kterému se přidá označení -chlorid, například:
acetylchlorid benzoylchlorid
Pokud acyl není hlavní skupinou, tak se používá předpona -chlorkarbonyl, například:
kyselina (chlorkarbonyl)octová ClOCCH2COOH
Vlastnosti Jelikož u acylchloridů nedochází k tvorbě vodíkových vazeb, tak mají tyto látky nižší teploty varu a tání než odpovídající karboxylové kyseliny; teplota varu kyseliny octové je 118 °C, zatímco acetylchlorid vře již při 51 °C.
Podobně jako většina karbonylových sloučenin mají acylchloridy v infračervených spektrech výrazný absorpční pás kolem hodnoty vlnočtu 1750 cm−1.
Nejjednodušším stabilním acylchloridem je acetylchlorid (systematickým názvem ethanoylchlorid); formylchlorid (methanoylchlorid) je za běžných podmínek nestabilní, lze jej však připravit za teplot pod -60 °C.
Výroba a příprava
V průmyslu Průmyslově se acylchloridy vyrábějí reakcí acetanhydridu s chlorovodíkem. U benzoylchloridu se používá částečná hydrolýza benzotrichloridu:Takao Maki, Kazuo Takeda “Benzoic Acid and Derivatives” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
C6H5CCl3 + H2O → C6H5C(O)Cl + 2 HCl
V laboratořích Laboratorně se acylchloridy, podobně jako chlorované uhlovodíky, získávají nahrazením hydroxylových skupin atomy chloru: karboxylová kyselina reaguje s chloridem thionylu (SOCl2), chloridem fosforitým (PCl3) nebo chloridem fosforečným (PCl5):
RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl 3 RCOOH + PCl3 → 3 RCOCl + H3PO3 RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl
Reakci s chloridem thionylu je možné katalyzovat dimethylformamidem. Při tomto postupu vznikají oxid siřičitý a chlorovodík, což jsou plyny, které se z reakční směsi odstraňují a tím dochází k posunu reakční rovnováhy ve prospěch produktů. Přebytek thionylchloridu, jehož teplota varu činí 74,6 °C, lze taktéž snadno odstranit. Mechanismy reakcí s thionylchloridem a chloridem fosforečným jsou podobné; níže je zobrazen mechanismus při použití thionylchloridu:
450px
Při jiné metodě se používá oxalylchlorid:
RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO2 + HCl
Katalyzátorem je zde dimethylformamid, který na začátku reaguje s oxalylchloridem za vzniku iminiového meziproduktu,
400px
který poté reaguje s karboxylovou kyselinou, přičemž dochází k odštěpení oxidu a obnovení katalyzátoru.
500px
Jsou známy i takové postupy přípravy acylchloridů, při kterých nevzniká HCl, jako jsou například Appelova reakce"Triphenylphosphine-carbon tetrachloride Taschner, Michael J. e-EROS: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001
RCOOH + Ph3P + CCl4 → RCOCl + Ph3PO + HCCl3
a příprava za použití trichlortriazinu:
400px
Reakce
Nukleofilní reakce Acylchloridy jsou mnohem reaktivnější než karboxylové kyseliny; chloridový aniont je velmi dobrou odcházející skupinou, zatímco hydroxid tuto vlastnost za obvyklých podmínek nemá, a tak mohou s karbonylovou skupinou reagovat i slabé nukleofily; příkladem může být reakce s vodou za vzniku příslušné karboxylové kyseliny:
RCOCl + H2O → RCO2H + HCl
Acylchloridy lze použít na přípravu derivátů karboxylových kyselin jako jsou anhydridy, estery a amidy, reakcemi se solemi příslušných kyselin, alkoholy či aminy. Za přítomnosti zásady, například vodného roztoku hydroxidu sodného nebo pyridinu, případně přebytku aminu (při přípravě amidů), je potřeba odstraňovat vznikající chlorovodík a reakce musí být katalyzována. I když lze estery či amidy často získat reakcí karboxylové kyseliny s alkoholem nebo aminem, tak jsou tyto reakce vratné, což vede k nízké výtěžnosti; příprava těchto látek z acylchloridů je rychlá a nevratná a tak se často upřednostňuje před přímou reakcí s karboxylovou kyselinou.
Při reakcích acylchloridů s Grignardovými činidly se obvykle nejprve tvoří ketony a následně terciární alkoholy; výjimku představují reakce s některými organickými sloučeninami kadmia, při nichž se proces zastaví u ketonu. Nukleofilní reakce s Gilmanovými činidly (organickými sloučeninami obsahujícími lithium a měď) také, díky nižší reaktivitě těchto látek, poskytují ketony. Chloridy aromatických kyselin jsou obecně méně reaktivní než chloridy alkylových kyselin a často jsou tak potřeba tvrdší podmínky.
Acylchloridy je možné zredukovat silnými donory hydridů, jako je hydrid lithno-hlinitý, za tvorby primárních alkoholů. Tri-terc-butoxyhydrid lithnohlinitý přeměňuje acylchloridy na aldehydy.
Elektrofilní reakce Acylchloridy se, společně s Lewisovými kyselinami, jako například chloridem železitým a chloridem hlinitým, účastní Friedelových–Craftsových acylací, při nichž vznikají arylketony.
V prvním kroku proběhne disociace chloridu, kterou vyvolá Lewisova kyselina:
150px|První krok Friedelovy–Craftsovy acylace
Poté následuje nukleofilní atak arenu na acylovou skupinu:
120px|Druhý krok Friedelovy–Craftsovy acylace
Nakonec nastane spojení chloridového aniontu s uvolněným protonem za vzniku HCl a regenerace katalyzátoru (zde AlCl3):
180px|Třetí krok Friedelovy–Craftsovy acylace
Bezpečnost Vzhledem ke značné reaktivitě těchto látek je při skladování acylchloridů nutné opatrné zacházení. Mají dráždivé účinky na oči, jelikož reagují s vodou za vzniku chlorovodíku a organických kyselin.
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Funkční skupiny