Blancova chlormethylace (též nazývaná Blancova reakce) je reakce aromatických sloučenin s formaldehydem a chlorovodíkem katalyzovaná chloridem zinečnatým nebo jinou Lewisovou kyselinou, při níž vznikají chlormethylované areny. Objevil ji roku 1923 Gustave Louis Blanc.Gustave Louis Blanc Bull. Soc. Chim. France 1923, 33, 313 Při této reakci, podobně jako u většiny chlormethylací, vzniká vysoce karcinogenní vedlejší produkt, bis(chlormethyl)ether.
střed|300px|Blancova chlormethylace
Mechanismus a varianty Reakce probíhá v kyselém prostředí za přítomnosti chloridu zinečnatého jako katalyzátoru. Nejprve dochází k protonaci karbonylové skupiny formaldehydu, což vede ke zvýšení její elektrofility. Aldehyd je následně atakován aromatickým π elektronem a poté dojde k rearomatizaci benzenového kruhu. Vzniklý benzylalkohol se následně rychle přemění na chlorid.
střed|800px|Mechanismus Blancovy chlormethylace
Dalšími elektrofily, které se mohou vytvořit v přítomnosti chloridu zinečnatého, jsou (chlormethyl)oxoniový kation (ClH2C–OH) a chlorkarbeniový kation (ClCH). Tyto látky způsobují, že deaktivované substráty odolné vůči Friedelovým–Craftsovým reakcím, jako acetofenon, nitrobenzen a p-chlornitrobenzen vykazují při podmínkách chlormethylace jen omezenou reaktivitu. Deaktivované substráty lépe reagují chlormethylmethyletheru v 60% kyselině sírové.
Vysoce aktivované aromatické sloučeniny jako fenoly a aniliny nejsou vhodnými substráty, jelikož u nich také probíhá nekontrolovatelná Friedelova–Craftsova alkylace a často dochází k tvorbě diarylmethanů.
I když je tato reakce velmi účinná, tak pro průmyslové využití není kvůli vytváření malých množství karcinogenního bis(chlormethyl)etheru vhodná.
Byly také popsány obdobné fluormethylace, brommethylace a jodmethylace za použití odpovídajících halogenovodíkových kyselin.
Další chlormethylace Chlormethylaci thiolů lze provést pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a formaldehydu:
ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O
Je rovněž možné použít chlormethylmethylether:
ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH
Tento postup se využívá k chlormethylaci styrenu při výrobě iontoměničových a Merrifieldových pryskyřic.François Dardel and Thomas V. Arden "Ion Exchangers" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, Wiley-VCH, Weinheim.
Odkazy
Související články Friedelova–Craftsova reakce Queteletova reakce Bouveaultova–Blancova redukce
Externí odkazy
Reference
Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Jmenné reakce