Carrollův přesmyk je přesmyková organická reakce, při které se β-keto-allylové estery přeměňují na α-allyl-β-ketokarboxylové kyseliny.Carroll, M. F. "131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol". Journal of the Chemical Society 1940, 704–706. Tyto kyseliny jsou následně dekarboxylovány na γ,δ-allylketony. Carrollův přesmyk je obměnou Claisenova přesmyku a patří mezi dekarboxylační allylace.
Mechanismus Carrollův přesmyk za přítomnosti zásady prováděný za vysoké teploty (varianta A) probíhá přes enolový meziprodukt, u kterého následně proběhne elektrocyklický Claisenův přesmyk a následná dekarboxylace. Při použití palladia jako katalyzátoru (varianta B) běží reakce za mírnějších podmínek a meziproduktem je komplex allylového či karboxylátového aniontu s organokovovou sloučeninou.Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji
střed
Dekarboxylace probíhá před allylací, jak se ukázalo i u následující reakce katalyzované tetrakis(trifenylfosfin)palladiem:
400px|střed|Mechanismus dekarboxylační allylace
Asymetrické dekarboxylační allylace Za použití vhodných chirálních ligandů lze Carrollův přesmyk provést enantioselektivně.Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Shu-Li You and Li-Xin Dai Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 5246 – 5248
První známý asymetrický přesmyk byl proveden pomocí tris(dibenzylidenaceton)dipalladia a Trostova ligandu.Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate Erin C. Burger and Jon A. Tunge Organic Letters; 2004; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter)
střed|400px|Asymetrická allylace ketonenolátů
Při jiné podobné reakci byl použit přídavek naftolu.Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex". Chemical Communications 2005, (31), 3951–3952.
střed|Asymetrický Carrolův přesmyk
Hlavní produkt zde vzniká s 88% enantiomerním přebytkem.
Stejný katalyzátor, ovšem s jiným ligandem, byl použit při této přeměně enantiomerů:Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b-Ketoesters Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz Angewandte Chemie International Edition 2005, 44, 6924 –6927
střed|400px
Asymetrické Carrollovy přesmyky lze rozšířit na α-alkylace ketonů převedených na příslušné karbonáty:Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones Barry M. Trost and Jiayi Xu Journal of the American Chemical Society; 2005; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication)
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Palladium