Cyklopropenyliden (také označovaný c-C3H2) je částečně aromatický uhlovodík patřící mezi vysoce reaktivní sloučeniny nazývané karbeny. Na Zemi jej lze kvůli jeho značné reaktivitě pozorovat pouze v laboratořích, vyskytuje se ve však ve významných množstvích v mezihvězdném prostředí a v atmosféře Saturnova měsíce Titanu. Jeho C2v symetrický izomer propadienyliden (CCCH2) se v mezihvězdném prostředí vyskytuje také, ovšem v o řád nižších množstvích.
Třetí C2 symetrický izomer, propargylen (HCCCH), nebyl v mezihvězdném prostředí nalezen, patrně kvůli svému nízkému dipólovému momentu.
Historie Astronomická detekce cyklopropenylidenu byla poprvé potvrzena roku 1985.P. Thaddeus, J. M. Vrtilek, and C. A. Gottlieb "Laboratory and Astronomical Identification of Cyclopropenylidene, C3H2." Astrophys. J. 299 L63 (1985) O čtyři roky později bylo objeveno několik čar v rádiové oblasti absorpčního spektra mezihvězdné hmoty,P. Thaddeus, M. Guelin, R. A. Linke "Three New "Nonterrestrial" Molecules" Astrophys. J. 246 L41 (1981) ale tyto čáry nebyly identifikovány; později se je podařilo ztotožnit se spektrem cyklopropenylidenu díky použití elektrického výboje ve směsi acetylenu s heliem.
Zjistilo se, že c-C3H2 se v mezihvězdné hmotě nachází téměř všude.Lucas, R. and Liszt, H. "Comparative chemistry of diffuse clouds I. C2H and C3H2" Astron. & Astrophys., 358, 1069 (2000) Detekce c-C3H2 v mezihvězdné hmotě byla překvapivá kvůli jeho nízkým hustotám.H. E. Matthews and W. M. Irvine "The Hydrocarbon Ring C3H2 is Ubiquitous in the Galaxy" Astrophys. J., 298, L61 (1985)P. Cox, R. Gusten, and C. Henkel "Observations of C3H2 in the Diffuse Interstellar Medium" Astron. & Astrophys., 206, 108 (1988) Předpokládá se, že chemické vlastnosti difúzního média neumožňují tvorbu větších molekul, ovšem objev cyklopropenylidenu i jiných větších molekul vedl k dalším průzkumům difúzního média.
Později byl c-C3H2 pozorován v hustých mezihvězdných mračnech v koncentracích, které byly rovněž mnohem vyšší, než se očekávalo. Na základě těchto pozorování byla vytvořena domněnka, že fotodisociace polyaromatických uhlovodíků navyšuje tvorbu c-C3H2.J. Pety et al. "Are PAHs precursors of small hydrocarbons in photo-dissociation regions? The Horsehead case" Astron. & Astrophys., 435, 885 (2005)
Výskyt na Titanu 15. října 2020 bylo oznámeno nalezení malého množství cyklopropenylidenu v atmosféře Saturnova měsíce.C.A. Nixon et al. "Detection of Cyclopropenylidene on Titan with ALMA" J. Astron., 160-5 (2020)
Vznik O tom, jak může vznikat c-C3H2, existuje několik teorií; jedna z nich spočívá v disociativní rekombinaci c-C3H3+S. A. Maluendes, A. D. McLean, E. Herbst "Calculations Concerning Interstellar Isomeric Abundance Ratios for C3H and C3H2" Astrophys. J., 417 181 (1993)
C3H3+ + e− → C3H2 + H
c-C3H3+ v mezihvězdné hmotě je produktem řady různých reakcí. V tomto řetězci mají hlavní význam reakce vedoucí k připojení uhlíku; Tyto domněnky však nebyly potvrzeny laboratorními studiemi.
Další možností vzniku je protonace NH3 ionty c-C3H3+. Za podmínek obvyklých v mezihvězdných mračnech se ovšem na vzniku C3H2 podílí méně než 1 %.
Pomocí experimentů s překříženými molekulárními paprsky se ukázalo, že methylidynový radikál (CH) může reagovat s ethynem (acetylenem, C2H2) za tvorby cyklopropenylidenu a atomárního vodíku nebo propadienylidenu s atomárním vodíkem.P. Maksyutenko, F. Zhang, X. Gu, R.I. Kaiser, "A Crossed Molecular Beam Study on the Reaction of Methylidyne Radicals [CH(X2Π)] with Acetylene [C2H2(X1Σg+)] - Competing C3H2 + H and C3H + H2 Channels", Chem. Phys Phys. Chem. 13, 240-252 (2011). Reakcemi atomárního uhlíku s vinylovými radikály (C2H3) se také může tvořit cyklopropenyliden s atomárním vodíkem.A.V. Wilson, D.S.N. Parker, F. Zhang, R.I. Kaiser, "Crossed Beam Study of the Atom-Radical Reaction of Ground State Carbon Atoms (C(3P)) with the Vinyl Radical (C2H3(X2A'))", Phys. Chem. Chem. Phys, 14, 477-481 (2012). Obě tyto reakce probíhají při 10 kelvinech rychle a mají prakticky nulovou aktivační energii, přičemž představují účinné mechanismy v mezihvězdném prostředí a atmosférách s vysokým obsahem uhlovodíků.R.I. Kaiser, "Experimental Investigation on the Formation of Carbon-Bearing Molecules in the Interstellar Medium via Neutral-Neutral Reactions", Chem. Rev., 102, 1309-1358 (2002).
Matricově izolovaný cyklopropenyliden lze připravit vakuovou termolýzou derivátu kvadricyklanu.Hans P. Reisenauer, Günther Maier, Achim Riemann and Reinhard W. Hoffmann "Cyclopropenylidene" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23 641 (1984)
Zánik Molekuly cyklopropenylidenu obvykle zanikají reakcemi iontů s neutrálními molekulami; nejčastěji jde o protonační reakce. Každá částice typu HX+ může reagovat s c-C3H2 za vzniku c-C3H3+. V důsledku hodnot rychlostních konstant a koncentrací jsou nejvýznamnějšími reaktanty rozkládajícími c-C3H2 HCO+, H3+ a H3O+.T. J. Millar, P. R. A. Farquhar, K. Willacy "The UMIST Database for Astrochemistry 1995" Astron. and Astrophys. Sup., 121 139 (1997)
C3H2 + HCO+ → C3H3+ + CO
Spektroskopie Detekce c-C3H2 v mezihvězdné hmotě byly založeny na pozorování molekulárních přechodů pomocí rotační spektroskopie. Rotační energie c-C3H2 jsou rozděleny, čímž se spektrum komplikuje. Spinové izomery C3H2 se navíc podobají spinovým izomerům vodíku. Tyto ortho a para formy se vyskytují v poměru 3:1 a dají se považovat za různé molekuly. I když ortho a para formy mají stejné chemické vlastnosti, tak jsou jejich energie rozdílné, v důsledku čehož mají molekuly odlišná spektra.
Při pozorování c-C3H2 v mezihvězdném prostředí lze spatřit jen některé spektrální čáry, protože mnohé absorbuje atmosféra Země. Pozorovat ze Země lze pouze ty čáry, které spadají do rádiového okna. K častěji pozorovaným čárám patří čára přechodu 110 na 101 (při 18343 MHz) a 212 na 101 (při 85338 MHz) u ortho c-C3H2.
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Karbeny Kategorie:Cykloalkeny