Organické sloučeniny palladia jsou organické sloučeniny obsahující palladium. Používají se často jako katalyzátory redukcí alkenů a alkynů pomocí vodíku, přičemž se tvoří kovalentní vazby mezi atomy palladia a uhlíku. Sloučeniny palladia se také účastní párovacích reakcí vytvářejících vazby uhlík–uhlík.Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis Ei-Negishi John Wiley (2002)
Historie 1873 – Alexandr Michajlovič Zajcev popsal redukci benzofenonu vodíkem za katalýzy palladia. 1894 – F. C. Phillips zjistil, že se chlorid palladnatý redukuje na palladium při styku s ethenem.Phillips, F. C.; Am. Chem. J. 1894, 16, 255. 1907 – Objev autoklávu umožnil provádět hydrogenace za vysokých tlaků. 1956 – Objev Wackerova procesu, ve kterém reaguje ethen s kyslíkem za vzniku acetaldehydu a katalyzátorem je směs PdCl2 a CuCl2. 1957 – Popsáno tetrakis(trifenylfosfin)palladium 1972 – Objev Heckovy reakce, spočívající v reakci halogenidu s alkenem; meziprodukty jsou sloučeniny Pd0. 1973 – Popsána asymetrická Trostova allylová alkylace, patřící mezi nukleofilní substituce 1975 – Sonogaširova reakce umožnila párování koncových alkynů s aryl- nebo vinylhalogenidy. 1994 – Objev Buchwaldovy–Hartwigovy aminace, vytvářející vazby C-N
náhled|Vzorek PdCl2(1,5-cyklooktadien)u
Palladnaté sloučeniny
Komplexy alkenů Na rozdíl od Ni2+, ovšem podobně jako Pt2+, vytvářejí palladnaté halogenidy řadu komplexů s alkeny. Jednou z takových sloučenin je dichlor(cyklookta-1,5-dien)palladium, u něhož lze snadno odštěpit dien, díky čemuž je vhodným prekurzorem katalyzátorů. V průmyslově využívaném Wackerův proces se přeměňuje ethen na acetaldehyd přes nukleofilní atak hydroxidy na Pd2+-ethenový meziprodukt, po němž se vytváří komplex vinylalkoholu.
Na dvojmocné palladium se také mohou navázat fullerenové ligandy.
náhled|250px|Katalytický cyklus ve Wackerově procesu sloužícímu k oxidaci ethenu na acetaldehyd
Častými sloučeninami používanými na přípravu těchto komplexů jsou octan palladnatý a některé podobné látky, protože karboxyláty jsou dobrými odstupujícími skupinami, například trifluoroctan palladnatý může být zapojen do aromatických dekarboxylací.
Allylové komplexy Příkladem allylového komplexu palladia je dimer chloridu allylpalladnatého (APC). Allylové sloučeniny s vhodnými odstupujícími skupinami reagují s palladnatými solemi za vzniku pí-allylových komplexů s hapticitou 3. Tyto meziprodukty rovněž reagují s nukleofily, jako jsou například karboanionty odvozené od malonátových esterů nebo s aminy v allylových aminacích. Reaktantem je triethylfosfitový ligand DBU (který absorbuje protony z aminu, jež by mohly spustit izomerizaci) v tetrahydrofuranu (THF).
400px|Allylová aminace
Příklady reakcí, do kterých se tyto sloučeniny zapojují, jsou allylpalladnaté Trostovy asymetrické allylové alkylace, Carrollovy přesmyky a oxo varianty Saegusových–Itoových oxidací.
Komplexy s vazbami sigma mezi palladiem a uhlíkem Na palladium se může navázat mnoho různých organických skupin za tvorby stabilních komplexů obsahujících vazby sigma. Stabilita vazeb vyjádřená jejich disociačními energiemi klesá v této řadě: Pd-alkynyl > Pd-vinyl ≈ Pd-aryl > Pd-alkyl a délka vazeb kov-uhlík se mění v opačném směru: Pd-alkynyl < Pd-vinyl ≈ Pd-aryl < Pd-alkyl.V. P. Ananikov et al., Organometallics, 2005, 24, 715.
Sloučeniny palladia0 Ke komplexním sloučeninám palladia v oxidačním čísle 0 patří tris(dibenzylidenaceton)dipalladium a tetrakis(trifenylfosfin)palladium. Tyto komplexy reagují s halogenderiváty uhlovodíků (R-X) v oxidačních adicích za tvorby R-Pd-X meziproduktů obsahujících kovalentní vazby Pd-C. Tyto reakce tvoří základy mnoha organických reakcí nazývaných párovací reakce; příkladem může být Sonogaširova reakce:
500px|Mechanismus Sonogaširovy reakce
Organopalladičité sloučeniny První organopalladičitá sloučenina byla popsána v roce 1986, jednalo se o komplex Me3Pd(IV)(I)bpy (bpy =2,2'-bipyridin), připravený oxidační adicí jodmethanu na Me2Pd(II)bpy.
Reaktivitu sloučenin palladia způsobuje snadnost přeměn mezi Pd0 a Pd2+ meziprodukty. Přeměny Pd2+ na Pd4+ při organokovových reakcích řízených palladiem ovšem nebyly potvrzeny.
V roce 2000 byl navržen mechanismus jedné takové reakce, jednalo se o Heckovu reakci. Při ní dochází k 1,5-přesunu vodíku za přítomnosti aminů:
500px|
Přesun hydridu pravděpodobně probíhal přes palladičitý metalocyklický meziprodukt:
400px
V podobné studii obsahoval meziprodukt spojený s hydridovým přesmykem Pd2+:C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, and Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116
500px
a v jiné práci zabývající se přípravou indolů s využitím dvou přesunů Pd) se tvořila chemická rovnováha mezi různými palladacyklickými sloučeninami:Synthesis of Substituted Carbazoles by a Vinylic to Aryl Palladium Migration Involving Domino C-H Activation Processes Jian Zhao and Richard C. Larock Organic Letters, Vol. 7, No. 4, 701 2005 Reaktanty byly tyto: difenylacetylen, octan palladnatý, bis(difenylfosfino)methan (dppm) a cesná sůl kyseliny pivalové (CsPiv).
500x500px
U některých vnitromolekulárních párovacích reakcí bylo zjištěno, že jejich syntetická využitelnost nezávisí na oxidačním čísle:Pd-Catalyzed Alkyl to Aryl Migration and Cyclization: An Efficient Synthesis of Fused Polycycles via Multiple C-H Activation Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo, and Richard C. Larock Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 7460-7461
500px
Reference
Externí odkazy