Organosodné sloučeniny jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a sodíku.Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. Jejich využití je omezené, jelikož organolithné sloučeniny jsou dostupnější a lépe využitelné ohledně reaktivity.
Organosodnou sloučeninou průmyslového významu je cyklopentadienid sodný. Tetrafenylboritan sodný může být také řazen mezi organosodné sloučeniny, protože je atom sodíku v pevném skupenství této sloučeniny vázán na arylové skupiny.
Organokovové sloučeniny alkalických kovů mají vysoce polární vazby a atomy uhlíku, na něž jsou navázány kovy, jsou silně nukleofilní. Polaritu způsobuje velký rozdíl elektronegativit uhlíku (2,55) a alkalických kovů (0,98 u lithia, 0,93 u sodíku, 0,82 u draslíku, 0,82 v případě rubidia a 0,79 v případě cesia). Karboaniontové vlastnosti organosodných sloučenin lze omezit rezonanční stabilizací; příkladem takové sloučeniny může být tritylsodík (Ph3CNa). Důsledkem vysoké polarity vazby Na-C je také to, že jednoduché organosodné sloučeniny často vytvářejí špatně rozpustné polymery.
Příprava
Transmetalacemi Alkylsodné sloučeniny lze připravit transmetalacemi z alkylrtuti, například z diethylrtuti v Schoriginově reakci.Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk's Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. . P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. . P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chemische Berichte, 1908, volume 41, 2711. . P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723.
(C2H5)2Hg + 2 Na → 2 C2H5Na + Hg
Další metoda využívá dobré rozpustnosti lithných alkoxidů v hexanu:
LiCH2SiMe3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH2SiMe3
Deprotonacemi Z některých kyselých organických sloučenin lze připravit příslušné organosodné deriváty deprotonací, například cyklopentadienid sodný se připravuje reakcí kovového sodíku s cyklopentadienem:Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878.
2 Na+ 2 C5H6 → 2 Na+ C5H5− + H2
Sodné acetylidy se tvoří podobně; namísto kovu se často používají silné sodné zásady. Methylsulfinylmethylid sodný se připravuje reakcí dimethylsulfoxidu (DMSO) s hydridem sodným:
CH3SOCH3 + NaH → CH3SOCHNa+ + H2
Záměna kovu a halogenu Tritylsodík lze získat výměnou sodíku a halogenu:
Ph3CCl + 2 Na → Ph3C− Na+ + NaCl
Přenos elektronu Sodík také reaguje s polyaromatickými uhlovodíky v jednoelektronových redukčních reakcích. S roztoky naftalenu vytváří výrazně zbarvený radikál naftalenid sodný, používaný jako rozpustné redukční činidlo:
C10H8 + Na → Na+[C10H8]−•
Studiemi struktury bylo zjištěno, že naftalenid sodný neobsahuje žádnou vazbu Na-C, sodík je koordinován etherovými nebo aminovými ligandy.
Popsány byly též obdobná sloučenina odvozená od antracenu i lithné obdoby těchto sloučenin.
Struktury náhled|vpravo|Struktura tritylsodíku (C6H5)3CNa(thf)3; kyslík je zobrazen pouze u THF ligandu. Vzdálenosti jsou: rNa-C(centrální) = 256 pm, rNa-C(ipso) = 298 pm (v průměru).
Jednoduché organosodné sloučeniny, jako jsou alkyl- a arylderiváty, obvykle vytváří nerozpustné polymery. Vzhledem ke svým velkým poloměrům upřednostňují atomy sodíku vyšší koordinační čísla, než atomy lithia v organolithných sloučeninách. Methylsodík má polymerní strukturu složenou z propojených [NaCH3]4 jednotek. Pokud jsou organické substituenty rozměrné a/nebo jsou přítomny chelatující ligandy, jako je například tetramethylethylendiamin (TMEDA), pak se deriváty rozpouštějí lépe; například střídající se řetězce [NaCH2SiMe3]TMEDA jsou rozpustné v hexanu. Krystaly této látky se skládají z řetězců, ve kterých se střídají Na(TMEDA)+ a CH2SiMe skupiny, délky Na–C se pohybují od 252,3(9) do 264,3(9) pm.William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726.
vpravo|250px|náhled|Struktura aduktu fenylsodíku a PMDTA, atomy vodíku nejsou znázorněny.
Reakce Organosodné sloučeniny se používají jako silné zásady, i když jsou v této oblasti většinou nahrazovány jinými reaktanty, například bis(trimethylsilyl)amidem sodným.
Těžší alkalické kovy mohou metalovat i některé neaktivované uhlovodíky a byla u nich popsána samometalace:
2 NaC2H5 → C2H4Na2 + C2H6
Ve Wanklynově reakciJames Alfred Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher reagují organosodné sloučeniny s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátů:
C2H5Na + CO2 → C2H5CO2Na
Podobné reakce se objevují také u Grignardových činidel.
Některé organosodné sloučeniny podléhají rozkladu beta-hydridovou eliminací:
NaC2H5 → NaH + C2H4
Využití v průmyslu I když se organosodné sloučeniny pokládají za „průmyslově málo významné“, tak měly význam při výrobě tetraethylolova.Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim Reakce podobná Wurtzově reakci je důležitou součástí průmyslové výroby trifenylfosfinu:
3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl
Polymerizaci butadienu a styrenu katalyzuje kovový sodík.
Organické sloučeniny těžších alkalických kovů Organopdraselné, organorubidné a organocesné sloučeniny jsou méně časté než organosodné a mají omezené využití. Připravují se reakcemi alkyllithných sloučenin s draselnými, rubidnými a cesnými alkoxidy, případně z organických sloučenin rtuti (tento postup je zastaralý). Pevné methylové deriváty zaujímají polymerní struktury. MCH3 (M = K, Rb, Cs) má, podobně jako nikelin, šest kovových center navázaných na každou methylovou skupinu. Methyly mají pyramidální geometrii,.E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523.
Významným činidlem založeným na alkylu těžšího alkalického kovu je Schlosserova zásada, směs n-butyllithia a terc-butoxidu draselného. Toto činidlo reaguje s toluenem za vzniku červenooranžové sloučeniny benzyldraslíku (KCH2C6H5).
Důkazy tvorby organokovových sloučenin těžších alkalických kovů jako meziproduktů byly nalezeny při vytváření rovnováhy cis-but-2-enu a trans-but-2-enu katalyzovaném alkalickými kovy. Izomerizace je rychlá při použití lithia nebo sodíku, u vyšších alkalických kovů probíhá pomaleji. Vyšší alkalické kovy také přednostně vytvářejí produkty s více stericky zatíženými konformacemi.
Byly popsány krystalické struktury několika organodraselných sloučenin a zjištěno, že jsou, podobně jako příslušné sloučeniny sodíku, polymerní.
Odkazy
Související články Alkynace
Externí odkazy
Reference