náhled|vpravo|Znázornění průběhu Wackerova procesu

Wackerův proces, také nazývaný Hoechstův–Wackerův proces, je oxidace ethenu na acetaldehyd za přítomnosti chloridu palladnatého jako katalyzátoru. Jedná se o jeden z prvních známých případů homogenní katalýzy organických sloučenin palladia využívaných v průmyslu.Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim.

Historie Tuto reakci poprvé popsali J. Smidt et al.J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, and H. Kojer, Angewandte Chemie, 1959, 71, 176–182. W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, and J. Smidt, Chem. Ber., 1962, 95, 1575–1581.J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, and A. Sabel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1962, 1, 80–88.

Rozvoj reakce později nazývané Wackerův proces začal v roce 1956.Acetaldehyde from Ethylene — A Retrospective on the Discovery of the Wacker Process Reinhard Jira Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 9034–9037 V této době se mnoho průmyslově využívaných sloučenin vyrábělo z acetylenu, jehož prekurzorem byl nákladně vyráběný karbid vápenatý. Později byla vyvinuta reakce ethenu s kyslíkem katalyzovaná palladiem na vrstvě uhlíku, původně určená na výrobu ethylenoxidu, ovšem zjistilo se, že produktem je acetaldehyd. Další výzkum této reakce vedl v roce 1957 k patentu popisujícímu reakci v plynné fázi za použití heterogenního katalyzátoru.J. Smidt, W. Hafner, J. Sedlmeier, R. Jira, R. Rottinger (Cons. f.elektrochem.Ind.), DE 1 049 845, 1959, Anm. 04.01.1957. Heterogenní proces se ukázal jako nevhodný, protože docházelo k deaktivaci katalyzátoru, byl tak roku 1958 nahrazen homogenní katalýzou ve vodném prostředí. Potíže s agresivitou katalytického roztoku byly vyřešeny použitím titanu na výrobu reaktorů a pump. Výroba tímto způsobem byla zahájena v roce 1960.

Mechanismus Mechanismus průmyslového Wackerova procesu (oxidace alkenů za přítomnosti chloridu palladnatého) byl po několik desetiletí významným předmětem výzkumu; některé detaily stále nejsou jasné. Níže je popsán moderní popis mechanismu:

střed|600x600px|náhled|Katalytický cyklus Wackerova procesu

Úvodní stechiometrickou reakci popsal C. Phillips.F. C. Phillips, Am. Chem. J., 1894, 16, 255–277.F. C. Phillips, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1894, 6, 213–228. Lze ji vyjádřit následující rovnicí:

[PdCl4]2 − + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl−

Po této přeměně následují reakce, které vedou k obnově palladnatého katalyzátoru:

Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl − → [PdCl4]2− + 2 CuCl 2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O

Při reakci se spotřebovávají pouze alken a kyslík. Bez chloridu měďnatého jako oxidačního činidla by se sráželo kovové palladium (vzniklé beta-hydridovou eliminací palladnaté sloučeniny v posledním kroku), čímž by se reakce zastavila po jednom cyklu; tato stechiometrická reakce byla objevena v roce 1894. Vzniklý chlorid měďný může být oxidován vzduchem, čistým kyslíkem i řadou dalších látek za přeměny zpět na CuCl2 což umožňuje pokračování katalytického cyklu.

Mechanistické studie První mechanistické studie z 60. let 20. století ukázaly na několik klíčových míst:Henry, Patrick M. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; Wiley & Sons: New York, 2002; p 2119.

Při reakci nebyly pozorovány žádné H/D výměny. Experimenty s C2D4 ve vodě vznikal CD3CDO a u C2H4 v D2O se tvořil CH3CHO. Součástí mechanismu tedy není keto-enolová tautomerie. Při použití zcela deuterovaných reaktantů se neobjevovaly téměř žádné kinetické izotopové efekty, což ukazuje, že přenos hydridu není krokem určujícím rychlost reakce. Výrazný izotopový efekt s C2H2D2 naznačuje, že krok určující rychlost se odehrává před tvorbou acetaldehydu. Vysoké koncentrace chloridů vyvolávají tvorbu dalšího produktu, jímž je chlorhydrin.

Mnoho mechanistických studií zaměřených na Wackerův proces se zabývalo způsobem vzniku vazby C-O v hydroxypalladačním kroku. Bylo zjištěno, že koordinovaný hydroxid reaguje s ethenovým ligandem, a to vnitřním (syn-) mechanismem.P. M. Henry, Journal of the American Chemical Society, 1964, 86, 3246–3250. Později stereochemické studie podpořily anti-adici, jejímž prostřednictvím se volný hydroxid váže na ethen.James, D.E., Stille, J.K. Journal of Organometallic Chemistry, 1976, 108, 401. Stille, J.K., Divakarumi, R.J., Journal of Organometallic Chemistry, 1979, 169, 239;James, D.E., Hines, L.F., Stille, J.K. Journal of the American Chemical Society, 1976, 98, 1806 Podmínky těchto experimentů byly značně odlišné od průmyslových. Při ostatních studiích se používaly reakční podmínky odpovídající průmyslovému Wackerovu procesu (s výjimkou vysoké koncentrace chloridu palladnatého a měďnatého) a také se tvořily produkty naznačující průběh nukleofilního ataku anti-adičně.Bäckvall, J.E., Akermark, B., Ljunggren, S.O., Journal of the American Chemical Society, 1979, 101, 2411.

Byly taktéž udělány kinetické studie provedené u izotopicky substituovaných allylalkoholů za průmyslových podmínek (s nízkými koncentracemi chloridů).Zaw, K., Lautens, M. and Henry P.M. Organometallics, 1985, 4, 1286–1296Wan W.K., Zaw K., and Henry P.M. Organometallics, 1988, 7, 1677–1683 Podle nich nukleofilní atak probíhá pomalu, přestože mechanismy navržené podle předchozích stereochemických studiích ukazovaly na rychlý průběh této části procesu.

Dalšími stereochemickými studiemi bylo zjištěno, že se objevují oba mechanismy a jejich podíly závisí na koncentracích chloridů.Francis, J.W., Henry, P.M. Organometallics, 1991, 10, 3498. Francis, J. W., Henry, P. M. Organometallics, 1992, 11, 2832. Výsledky těchto studií jsou ovšem sporné, protože allylalkoholy mohou být náchylné k izomerizacím a tvorba rozdílných stereoizomerů může být způsobena těmito vedlejšími reakcemi a ne samotným Wackerovým procesem.

Experimentální důkazy tak ukazují na syn-adice při nízkých koncentracích chloridů (pod 1 mol/l, odpovídající průmyslovým podmínkám), zatímco anti-adice převažují za vysokých koncentrací chloridů (nad 3 mol/l), což je pravděpodobně způsobeno tím, že chloridové ionty způsobují nasycení katalyzátoru a inhibují tak mechanismus založený na přenosu ve vnější sféře. Přesný průběh reakce a příčina přechodů mezi těmito mechanismy ovšem dosud nejsou známy.

Obtíže při zkoumání mechanismu Wackerova procesu způsobuje také nejasná funkce chloridu měďnatého. Podle většiny teorií nemá měď vliv na mechanismus oxidace alkenů, ovšem experimenty, jež provedli H. Stangl a R. JiraH. Stangl and R. Jira, Tetrahedron Letters, 1970, 11, 3589–3592 ukázaly, že tvorba chlorohydrinu je závislá na koncentraci CuCl2. T. Hosokawa zjistil,T. Hosokawa, T. Nomura, S.-I. Murahashi, Journal of Organometallic Chemistry, 1998, 551, 387–389 vzniká krystalizovaný produkt obsahující chlorid měďnatý, což naznačuje určitý jeho vliv na oxidaci. Později bylo ab initio studií, kterou provedli A. Comas-Vives et al,Comas-Vives, A., Stirling, A., Ujaque, G., Lledós, A., Chemistry—A European Journal, 2010, 16, 8738–8747. že za nepřítomnosti tohoto kokatalyzátoru převažuje anti-adice; což bylo později potvrzeno obdobnými experimenty B. J. Andersona a J. A. Sigmana.Anderson, B. J., Keith, J. A., Sigman, M. S., Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 11872-11874 Za nepřítomnosti mědi se objevuje jiná reakční kinetika, nezávislá na protonech, takže na průběh reakce mohou mít vliv i malá množství kokatalyzátoru.

Další důležitou součástí Wackerova procesu je přesun vodíku z kyslíkového atomu na chlorid a tvorba dvojné vazby C-O. Tento krok nejspíše probíhá přes beta-hydridovou eliminaci s čtyřčlenným cyklickým meziproduktem:

500px|střed

Ve studiích na základě metod výpočetní chemie bylo zjištěno, že příslušný přechodný stav by měl být nevýhodný a převažuje pravděpodobně mechanismus založený na redukční eliminaci. Katalyzátorem jsou molekuly vody přítomné v roztoku.

200px|střed

Průmyslové provedení Při průmyslové výrobě acetaldehydu se používají dva postupy: jednofázový a dvoufázový.

Jednofázový proces Při jednofázovém procesu se ethen a kyslík současně dodávají do reaktoru při teplotě okolo 130 °C a tlaku 400 kPa. Katalyzátorem je vodný roztok PdCl2 a CuCl2. Acetaldehyd se přečišťuje extrakční a následně frakční destilací. Extrakční destilace s vodou oddělí vedlejší produkty s nižšími teplotami varu, než má acetaldehyd (například chlormethan, chlorethan a oxid uhličitý) v horní části nádoby, zatímco voda a další výševroucí látky, jako kyselina octová, krotonaldehyd a chloracetaldehydy, se společně s acetaldehydem oddělí v dolní části. Vzhledem k žíravosti katalyzátoru je reaktor chráněn vrstvou keramického materiálu a potrubí je tvořené titanem.

Dvoufázový proces Dvoufázový proces se skládá ze dvou samostatně prováděných kroků. Na rozdíl od jednofázového zde lze použít oxidaci vzduchem. Ethen prochází reaktorem společně s katalyzátorem za teploty 105–110 °C, přičemž tlak činí 900–1000 kPa. Roztok katalyzátoru obsahující acetaldehyd se oddělí rovnovážnou destilací. Katalyzátor se v oxidačním reaktoru při 1000 kPa oxiduje vzduchem. Roztok oxidovaného katalyzátoru se následně vrátí do reaktoru. Kyslík se spotřebuje úplně a zbylý vzduch funguje jako netečný plyn. Směs par acetaldehydu a vody se prekoncentruje na 60–90 % acetaldehydu pomocí reakčního tepla a oddělená voda putuje zpět do prvního reaktoru, kde udržuje koncentraci katalyzátoru. Poté se provede dvoufázová destilace surového acetaldehydu; v první části se oddělí nízkovroucí vedlejší produkty, jako jsou chlormethan, chlorethan a oxid uhličitý. Ve druhé dojde k oddělení vody a vedlejších produktů s vyššími teplotami varu, jako jsou chlorované deriváty acetaldehydu a kyselina octová, čímž se vytvoří čistý acetaldehyd.

V obou variantách je výtěžnost acetaldehydu okolo 95% a i nákladnost je v podstatě stejná. Výhoda použití rozpuštěných plynů v dvoufázovém postupu je vyvážena vyššími vstupními náklady. Při obou postupech vznikají chlorované uhlovodíky, chlorované acetaldehydy a kyselina octová. Výběr způsobu výroby závisí na surových materiálech, nákladech na energie a na dostupnosti nepříliš nákladného kyslíku.

Obecně ze 100 dílů ethenu vzniká: 95 dílů acetaldehydu 1,9 dílů chloraldehydů 1,1 dílů nevyužitého ethenu 0,8 dílů oxidu uhličitého 0,7 dílů kyseliny octové 0,1 dílů chlormethanu 0,1 dílů ethylchloridu 0,3 dílů ethanu, methanu, krotonaldehydu a dalších vedlejších produktů.

Cudžiova–Wackerova oxidace Objev Wackerova procesu spustil výzkum využitelnosti reakce u složitějších koncových alkenů. Cudžiova–Wackerova oxidace je přeměna takových alkenů, katalyzovaná palladnatými sloučeninami, na karbonylové sloučeniny. William H. Clement a Charles M. Selwitz použití vodného roztoku dimethylformamidu (DMF) jako rozpouštědla umožňuje oxidovat dodec-1-en na dodekan-2-on, čímž byla vyřešena nerozpustnost vyšších alkenů ve vodě. Darryl R. Fahey použil 3-methylsulfolan namísto DMF a navýšil výtěžnost oxidace 3,3-dimethylbut-1-enu. O dva roky později Džiró Cudži využil tento postup k selektivním oxidacím koncových alkenů s několika různými funkčními skupinami a předvedl jeho využitelnost při přípravě komplexních substrátů.

Další průzkum této reakce vedl k vývoji různých katalytických systémů za účelem provedení selektivních reakcí a provádění mezimolekulárních i vnitromolekulárních oxidací pomocí nukleofilů neobsahujících vodu.

střed|500x500px

Regioselektivita

Markovnikovovská adice