náhled|200px|Pentakarbonyl železa: železo s pěti CO ligandy náhled|200px|Vzorek pentakarbonylu železa, na vzduchu stálé kapaliny
Karbonyly kovů jsou komplexní sloučeniny přechodných kovů a oxidu uhelnatého. Mají využití v organické syntéze a jako katalyzátory či jejich prekurzory v homogenní katalýze, například při hydroformylačních reakcích. V Mondově procesu se používá tetrakarbonyl niklu na přečišťování niklu. V organokovové chemii se z nich připravují další organokovové komplexy.
Karbonyly kovů jsou toxické při styku s kůží, vdechnutí nebo požití, protože karbonylují hemoglobin na karboxyhemoglobin, který brání přenosu kyslíku.
Názvosloví Názvy karbonylů kovů se vytvářejí podle náboje komplexu, počtu a druhu centrálních atomů a počtu a druhu ligandů a jejich vazeb. Karbonyly mohou tvořit neutrální komplexy, mohou být kladně nabité a vytvářet tak karbonylové kationty. a také záporně nabité karbonyláty. Oxid uhelnatý v nich může být navázán na jeden atom kovu nebo vytvářet můstek mezi několika kovovými atomy. Jsou také známy jak homoleptické karbonyly, obsahující pouze CO ligandy, například tetrakarbonyl niklu (Ni(CO)4), tak i heteroleptické, ve kterých se vyskytuje více různých ligandů.
Jednojaderné karbonyly mají pouze jeden centrální atom kovu. Neutrální homoleptické jednojaderné komplexy vytváří s výjimkou hexakarbonylu vanadu pouze prvky se sudými protonovými čísly, jako jsou chrom, železo a nikl. Vícejaderné karbonyly se tvoří od prvků, které mají lichá protonová čísla nebo vytvářejí kovové vazby. Komplexy obsahující atomy různých kovů, ale pouze jeden druh ligandu, se označují jako isoleptické.
Oxid uhelnatý může být na kovy navázán více způsoby, které se mohou lišit hapticitou (η) a způsobem tvorby můstků. V komplexech typu η2-CO jsou na kov vázány uhlík i kyslík. Častěji je navázán pouze uhlík, poté se hapticita neuvádí.
V dimerech a složitějších shlucích lze nalézt různé způsoby navazování karbonylů. Nejčastější z nich, označovaný μ2 nebo zjednodušeně μ, CO ligandy spojují dvojice kovů. Tyto vazby se vyskytují u některých běžných karbonylů, jako jsou Co2(CO)8, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 a Co4(CO)12.
V některých vícejaderných shlucích vytvářejí molekuly CO mezi třemi nebo i čtyřmi atomy kovů; tyto ligandy se označují μ3-CO a μ4-CO. Méně časté jsou sloučeniny, kde vazbu s kovem tvoří atomy C i O, patří sem například μ3η2.
Soubor:CObondingmodes2.jpg
Struktura náhled|vpravo|150px|Nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO) oxidu uhelnatého je orbital σ.
náhled|vlevo|200px|Schéma energetických úrovní σ a π orbitalů oxidu uhelnatého
náhled|vpravo|150px|Nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO) v moilekule CO je π* protivazebný orbital.
rám|střed|Diagram vazeb π v karbonylech přechodných kovů
Oxid uhelnatý se na kovy váže prostřednictvím „synergických vazeb pí“. Vazba M-C má tři složky a má tak povahu částečně trojné vazby. Vazba sigma (σ) vzniká překryvem nevazebného (nebo slabě protivazebného) sp-hybridizovaného elektronového páru na uhlíku s d-, s- a p v atomu kovu. Dvojice vazeb pí (π) se utváří překryvem zaplněných orbitalů d-na kovu s π*-protivazebnými orbitaly molekuly CO. Druhý z těchto druhů vazby vyžaduje přítomnost d-elektronů v atomu kovu, který se také musí nacházet v nízkém oxidačním čísle (0 nebo +1), které způsobuje výhodnost dodávání elektronové hustoty. Když elektrony kovu zaplní π protivazebný orbital CO, tak oproti volnému oxidu uhelnatému oslabí vazbu uhlík–kyslík, zatímco vazba uhlík-kov se zesílí. Vzhledem k násobnosti vazby M–CO jsou vzdálenosti mezi atomy uhlíku a kovů poměrně krátké, často menší než 180 pm, zhruba o 20 pm kratší než vazby kov–alkyl. Přesné hodnoty vzdáleností M-CO a MC-O závisí na přítomnosti dalších ligandů na kovu. Jako příklad lze uvést následující údaje u Mo-C a C-O v Mo(CO)6 a Mo(CO)3(4-methylpyridin)3: 206/190 a 111/118 pm.
K nalezení můstkových karbonylových ligandů je vhodná infračervená spektroskopie. U sloučenin s dvojitými CO můstky, označovanými μ2-CO nebo μ-CO, jsou frekvence prodlužování vazeb νCO obvykle posunuty o 100–200 cm−1 k nižším energiím oproti koncovým CO, které je mají okolo 1800 cm−1. Pásy u (μ3) CO ligandů se objevuj í na ještě nižších energiích. Vedle symetrických vazeb může CO tvořit můstky rovněž asymetricky.
Fyzikální vlastnosti Jednojaderné karbonylové komplexy jsou většinou bezbarvé či světle žluté kapaliny nebo pevné látky, hořlavé a toxické. Hexakarbonyl vanadu, neobvykle stálý 17elektronový karbonyl, je ovšem modrou kapalinou. Karbonyly obsahující více atomů kovů mívají výraznější zbarvení; dodekakarbonyl triželeza (Fe3(CO)12) například tvoří tmavě zelené krystaly. Krystalické karbonyly kovů často za nízkých tlaků sublimují, což mnohdy bývá doprovázeno rozkladem. Karbonyly bývají rozpustné v nepolárních i polárních organických rozpouštědlech, jako například benzenu, diethyletheru, acetonu, kyselině octové a tetrachlormethanu. Některé soli kationtových a aniontových karbonylů se rozpouští ve vodě a nižších alkoholech.
Analytické zkoumání náhled|250px|vlevo|Isomery oktakarbonylu dikobaltu
Kromě rentgenové krystalografie lze pro zkoumání karbonylů kovů také použít infračervenou spektroskopii a 13C NMR. Tyto postupy poskytují informace o struktuře v odlišných časových měřítkách. Infračervenou spektroskopií lze prozkoumat vibrační hladiny, například u vibrací souvisejících s natahováním vazeb CO-, které obvykle probíhají velmi rychle, zatímco NMR přechody probíhají na nižších frekvencích a jejich trvání je srovnatelné s vnitromolekulárními výměnami ligandů.
Při provádění infračervené spektroskopie u oktakarbonylu dikobaltu (Co2(CO)8) bylo nalezeno 13 νCO pásů, mnohem více, než bylo u jakékoliv jednotlivé sloučeniny očekáváno, což naznačuje přítomnost isomerů, z nichž některé mají a některé nemají můstkové CO ligandy. V 13C NMR spektru této látky se objevil jediný signál u chemického posunu 204 ppm. Tato jednoduchost NMR spektra je způsobena rychlou přeměnou isomerů mezi sebou.
450px|náhled|Mechanismus Berryho pseudorotace u pentakarbonylu železa
Pentakarbonyl železa má v 13C NMR spektru jediný signál, v důsledku rychlé výměny axiálních a ekvatoriálních CO ligandů Berryho pseudorotací.
Infračervená spektra náhled|vpravo|400px|Počet aktivních vibračních módů několika karbonylových komplexů
Důležitou metodou určování struktury karbonylů kovů je infračervená spektroskopie.
Vibrace vazeb C-O, obvykle značené νCO, se u oxidu uhelnatého objevují při 2143 cm−1. Energie νCO pásů karbonylů kovů odpovídají síle vazby uhlík-kyslík a s jejich rostoucí silou klesá síla vazeb π mezi kovem a uhlíkem. π-zásaditost kovového centra je závislá na mnoha faktorech; u izoelektronické řady od titanu po železo se u příslušných hexakarbonylů vazby π oslabují s rostoucím kladným nábojem kovu. Nárůst této zásaditosti ligandů zvyšuje π-elektronovou hustotu na kovu a omezuje νCO. Tolmanův elektronový parametr využívá Ni(CO)3 fragment pro srovnání ligandů podle jejich schopností dodávat π elektrony.
Počet vibračních módů karbonylu lze určit pomocí teorie grup. Pouze ty módy, které se přeměňují jako operátory elektrických dipólů mají nenulové přímé součiny a mohou být pozorovány. Počet pozorovatelných infračervených přechodů (ovšem nikoliv jejich energie) tak je možné předvídat.
Například CO ligandy oktaedrických komplexů, jako je hexakarbonyl chromu, Cr(CO)6, se přeměňují jako a1g, eg a t1u, ale jen t1u mód (antisymetrické natažení apikálních karbonylů) je možné pozorovat a ve spektrech oktaedrických hexakarbonylů se tak vyskytuje pouze jeden νCO pás. Spektra komplexů s nižšími symetriemi jsou složitější, například infračervené spektrum nonakarbonylu diželeza, Fe2(CO)9,obsahuje CO pásy na 2082, 2019 a 1829 cm−1. Počet pozorovatelných pásů několika karbonylů je uveden v tabulce níže. Existují příslušné tabulky pro velký počet karbonylů.
Tato pravidla se vztahují na karbonyly kovů v roztocích a v plynném skupenství. K dosažení vysokého rozlišení je vhodné použít málo polární rozpouštědlo. Při měření spekter pevných vzorků se počet pásů může navýšit.}
Sloučenina νCO (cm−1) 13C NMR posun (ppm) průměrná vzdálenost M-CO (pm) průměrná vzdálenost C-O (pm)CO 2143 181Ti(CO)1748245204116V(CO)6 (paramagnetický)200113V(CO)1859193 (PPN+ salt)Cr(CO)62000212191114Mn(CO)2100 Fe(CO) 2204 191 112 (BF4− salt)Fe(CO)52022, 2000209180112Ru(CO)52038, 2002Ni(CO)4181113
Karbonyl νCO, µ1 (cm−1) νCO, µ2 (cm−1) νCO, µ3 (cm−1) Rh2(CO)8 2060, 2084 1846, 1862 Rh4(CO)12 2044, 2070, 2074 1886 Rh6(CO)16 2045, 2075 1819
NMR spektroskopie Karbonyly kovů jsou často zkoumány 13C NMR spektroskopií. K dosažení lepší citlivosti se karbonyly mohou obohacovat o 13CO. Obvyklé chemické posuny koncových ligandů jsou 150-220 ppm. Můstkové ligandy rezonují mezi 230 a 280 ppm.
signály 13C se s rostoucím protonovým číslem kovu posouvají k vyšším hodnotám.
Aktivační energie výměny ligandů je možné zjistit pomocí tepelné závislosti rozšiřování čar.
Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie poskytuje údaje o struktuře a složení komplexů. Spektra polykarbonylů jsou často snadno vyhodnotitelná, protože hlavním druhem fragmentace je ztráta karbonylových ligandů, s poměrem hmotnosti k náboji (m/z) = 28.
M(CO) → + M(CO) + CO
Při zkoumání neutrálních karbonylů kovů se většinou používá elektronová ionizace. Neutrální karbonyly mohou být přeměněny na nabité derivatizací, což umožňuje použití elektrosprejové ionizace, pro kterou je vybavení často dobře dostupné; například za přítomnosti alkoxidu se vytváří anionty metalakarboxylových kyselin použitelné k tomuto způsobu analýzy:
LnM(CO) + RO− → [LnM−C(=O)OR]−
Některé karbonyly kovů reagují s azidy za vzniku isokyanátokomplexů a dusíku. Tímto postupem lze určit molární hmotnosti původních komplexů a změny ve struktuře, jako jsou ztráty karbonylových skupin za podmínek analýzy.
Míru fragmentace lze ovládat změnami napětí a teploty.
Spojením hmotnostní spektrometrie s infračervenou fotodisociační spektroskopií je možné u komplexů iontových karbonylů v plynné fázi získat údaje o vibracích molekul.
Výskyt náhled|vpravo|Hemová jednotka karboxyhemoglobinu se znázorněním karbonylového ligandu v apikální poloze, trans vůči zbytku histidinu
Při zkoumání infračervených spekter ze středu Mléčné dráhy byly v mezihvězdném prachu nalezeny vibrace odpovídající karbonylům železa.
Pozorování shluků karbonylů železa byla též učiněna u chondritových meteoritů zkoumaných infračervenou spektroskopií. Objevily se čtyři pásy koncových a můstkových karbonylových ligandů.
V atmosféře Země, bohaté na kyslík, se karbonyly oxidují na oxidy kovů. Probíhají diskuze o tom, zda se tyto komplexy vytvářely v redukčních hydrotermálních prostředích a mohly fungovat jako katalyzátory tvorby důležitých biomolekul, jako je například kyselina pyrohroznová.
Některé enzymy patřící mezi hydrogenázy obsahují CO vázaný na železo. Předpokládá se, že CO stabilizuje nízká oxidační čísla, což usnadňuje navazování vodíku. Metabolismu oxidu uhelnatého se také účastní CO dehydrogenáza a acetyl-CoA syntáza.
Komplexy obsahující oxid uhelnatý mají vliv na toxicitu CO a na signalizování.
Příprava Přípravy různých karbonylů kovů jsou častým předmětem výzkumu v organokovové chemii. Bylo vyvinuto mnoho postupů přípravy jednojaderných i vícejaderných karbonylů.
Reakce kovů s oxidem uhelnatým Tetrakarbonyl niklu a pentakarbonyl železa lze připravit reakcemi kovu s oxidem uhelnatým:
Ni + 4 CO → Ni(CO)4 (1 bar, 55 °C) Fe + 5 CO → Fe(CO)5 (100 bar, 175 °C)
Tetrakarbonyl niklu se tvoří i při 80 °C za atmosférického tlaku, železo reaguje mezi 150 a 200 °C a tlaku oxidu uhelnatého od 50 do 200 bar.
Ostatní karbonyly kovů se připravují jinými postupy.
Redukce solí a oxidů