vpravo|350px|náhled|přístroj ICP-OES firmy Varian ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry) nebo též ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) čili optická (atomová) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem je stopová analytická metoda sloužící ke stanovení obsahu stopových i významných koncentrací jednotlivých prvků v analyzovaném vzorku. Tato technika umožňuje analyzovat téměř všechny prvky periodické tabulky, které je možno převést do roztoku citlivostí od jednotek ppb po stovky ppm. V posledních přibližně 30 letech se stala masově používanou analytickou technikou a ve světě pracují v současné době tisíce těchto spektrometrů.
Princip metody Roztok analytického vzorku je zmlžen a vzniklá mlha je proudem argonu vedena do hořáku, ve kterém je za pomoci střídavého vysokofrekvenčního magnetického pole udržováno argonové plazma o teplotě 6 000 – 10 000 K.
Za takových podmínek se rozpouštědlo okamžitě odpaří a zanikají chemické vazby v molekulách přítomných sloučenin. Energie v plazmatu je dostatečná k tomu, aby došlo k excitaci elektronů přítomných atomů do vyšších energetických hladin. Protože excitovaný stav atomu je nestabilní, vrací se vybuzené elektrony zpět na své původní energetické hladiny a přitom emitují světlo o přesně definované vlnové délce, určené energetickým rozdílem obou hladin.
kde ∆E je energetický rozdíl hladin elektronu v atomu, h je Planckova konstanta (6,626×10−34 J.s), ν je frekvence světelného vlnění, c je rychlost světla ve vakuu a λ je vlnová délka světla.
Emitované světlo je poté vedeno na velmi výkonný monochromátor, který rozdělí zachycené světelné záření podle jeho vlnových délek a fotony tohoto rozděleného světla dopadají na citlivý detektor, který převede intenzitu dopadajícího záření na elektrický signál. Intenzita signálu, odpovídající charakteristické vlnové délce světla vznikajícího přechodem energetických stavů analyzovaného prvku pak odpovídá množství prvku, přítomného v analyzovaném roztoku.
Technický popis zařízení
Transport vzorku do plazmatu vlevo|300px|náhled|peristaltické čerpadlo pro dávkování vzorku do zmlžovače Prakticky všechny vzorky měřené technikou ICP-OES je třeba před analýzou převést do roztoku. Jeho transport do plazmatu probíhá obvykle pomocí peristaltické pumpy (někdy se také označuje jako peristaltické čerpadlo). Jeho pomocí se vzorek dostává do zmlžovače, který z původně kapalného vzorku vyrobí jemný aerosol a tato „mlha“ kapiček roztoku a je proudem argonu unášena do plazmového hořáku. Přitom se obvykle používá dvou až pěti cestné čerpadlo, které v prvním kanále transportuje roztok vzorku do zmlžovače, v druhém kanále je hadička pro odvod zkondenzovaného vzorku ze zmlžovací komory, ve třetím může být roztok interního standardu, čtvrtý může být použit například pro in-line ředění příliš koncentrovaných vzorků a pátý může být použit ve spojení se speciální zmlžovací komorou pro přívod hydridotvorného činidla.
Nejčastěji jsou používány pneumatické kapilární zmlžovače, které jsou konstrukčně nejvíce propracovány. V těchto zmlžovačích se slabý proud roztoku vstřikuje tenkou tryskou do proudu argonu a v systému několika koncentrických trubic vzniká poměrně velmi dobře definovaný a homogenní aerosol vzorku. Jeho hlavní nevýhodou je možnost zanesení trysky malými nerozpuštěnými částečkami ve vzorku nebo vykrystalovanými solemi při analýze příliš koncentrovaných roztoků. Pro takové roztoky je proto lépe využít pneumatického Babbingtonova zmlžovače, který dovoluje pracovat i se silně zasolenými roztoky nebo suspenzemi pevných částic, nevytváří však tak jemný a dobře definovaný aerosol. Novým typem zmlžovače je zmlžovač typu One-neb, který poskytuje výhody Babbingtonova zmlžovače z hlediska odolnosti vůči koncentrovaným a zasoleným roztokům a zároveň vytváří velmi jemný homogenní aerosol s velikostí kapének menší než je tomu u koncentrického kapilárního zmlžovače a zvyšuje tak citlivost metody.
Speciálním případem je generování plynných hydridů a jejich dávkování do plazmatu. Tento postup vede k mimořádné citlivosti analýz, má však řadu omezení – je použitelný pouze v omezené skupině prvků jako arsen, selen, antimon, cín nebo bismut a současně nesmí analyzovaný roztok obsahovat významné koncentrace těžkých kovů.
Odečtení emisních spekter Při vstupu analyzovaných prvků do plazmatu dochází k vybuzení jejich emisních čar, jak bylo popsáno v úvodu článku. Aby bylo možné využít těchto emisních čar pro analytické účely, je třeba odvést vznikající záření do součásti, která je schopna jej rozdělit podle jeho vlnových délek. Takzvané sekvenční spektrometry využívají k rozdělení záření na jednotlivé vlnové délky tzv. monochromátor. Intenzita světla o dané vlnové délce odpovídající koncentraci analytu je pak měřena na detektoru (obvykle fotonásobič). Vývojově novější jsou tzv. simultánní ICP-OES spektrometry, které využívají pro rozdělení emitovaného záření tzv. polychromátor, ze kterého je svazek světla rozdělený dle vlnových délek nasměrován na detektor (nejčastěji) typu CCD, který umí detekovat kontinuální svazek světa v obvyklém rozsahu 165-780 nm (přístroje s optikou typu Echelle), nebo (ojediněle) na skupinu více detektorů v přerušeném nekontinuálním poli (přístroje s optikou typu Paschen-Runge) .
Protože energetické podmínky v používaném plazmatu se významně liší v různých prostorových částech výboje, je velmi důležité správné umístění pozorovacího místa, z nějž se spektrum zaznamenává. V běžném plazmatickém hořáku se teploty generovaného plazmatu liší až o několik tisíc °C mezi prostorem těsně za hlavicí hořáku (kde plazma vzniká) a jeho ukončení, tedy na vzdálenost přibližně pouhých dvou centimetrů. Díky tomu je pochopitelně výrazně odlišná intenzita vybuzeného záření v různých místech plazmatického kužele, protože ta je dána především energií, předávanou atomům plazmatem, tedy vlastně teplotou plazmatu.
Současné přístroje se proto podle typu pozorování vzniklého typu v zásadě dělí na axiální a radiální: Radiální spektrometry odebírají měřené emisní záření z bodů kolmých k ose plazmatického hořáku. Jsou historicky starší a proto i více probádané. Všechny přístroje tohoto typu mají možnost automaticky měnit polohu plazmatického hořáku vzhledem k místu odebrání spektra a posunovat tak hořák nahoru a dolů ale doprava nebo doleva. V ovládacím software obvykle existuje utilita, která umožňuje automatické hledání optimální polohy hořáku pro analýzu vybraného prvku – postupnými změnami polohy hořáku automaticky nabídne takovou polohu, kdy je odezva pro měřený prvek maximální a signál spektrálního pozadí nejmenší. náhled|300px|Cyklonický zmlžovač
Axiální spektrometry jsou konstrukčně složitější a komerčně jsou nabízeny teprve od 90. let minulého století. V těchto přístrojích je spektrum snímáno v ose hoření plazmatu a vstup do monochromátor je tak v ose s plazmatickým hořákem. Pro praktické použití je nutné nějakým způsobem odstranit „špičku“ plazmatického kužele (studený chvost plazmatu), která brání pohledu do nitra plazmatu. Obvykle se to děje „odříznutím“ špičky proudem inertního plynu (dusík, argon) proudícího kolmo k ose plazmatu, což však způsobuje nežádoucí lokální ochlazování plazmatu, zvyšuje interference a provozní náklady. Jinou velmi účinnou metodou je využití chlazeného vstupního kónusu optiky (stejně jako je tomu u techniky ICP-MS), kdy dochází přesné separaci studeného chvostu, a to bez ovlivnění teploty v analytickém kanálu plazmatu. Výhodou axiálního plazmatu je zvýšení citlivostí analýz přibližně o jeden řád oproti radiálnímu pohledu. Naopak nevýhodou je zvýšená citlivost vůči všem interferenčním jevům. Z těchto důvodů je tento typ přístroje obvykle používán pro analýzy vzorků s nízkým obsahem solí (např. vody nebo rozklady biologických matric), naopak radiální pohled je doporučován pro vzorky geologických materiálů, metalurgické analýzy a další podobné typy. Duální spektrometry jsou kombinací obou výše zmíněných typů a nabízejí kombinaci obou pohledů do plazmatu. Umožňují tak oddělené axiální nebo radiální pozorování výboje. Vzhledem k horizontálnímu uložení hořáku je u těchto typů přístrojů handicapem nutnost jistého konstrukčního kompromisu pro umožnění obou pohledů. Tyto instrumenty proto nedosahují citlivosti ryze axiálních instrumentů (vzhledem k hůře řešenému/neřešenému odstranění studeného chvostu výboje) a současně jsou poněkud náchylnější k interferenčním jevům a zanášení systému (vyšší provozní náklady, při měření zasolených vzorků dochází ke gravitačním usazováním částic matrice na skle hořáku a jeho lokální protavování) než dedikované radiální přístroje. V nedávné době byl představen nový typ ICP-OES spektrometrů s duálním pozorováním plazmatu, který využívá vertikálního umístění hořáku, tzn. uspořádání běžné u radiálních spektrometrů, což snižuje nároky na údržbu a zvyšuje robustnost systému a zároveň umožňuje axiální pozorování plazmatu s hardwarově řešeným odstraněním studeného chvostu pomocí chlazeného konusu. Tato kombinace tak nabízí vlastnosti plnohodnotného radiálního i axiálního pozorování bez nutnosti kompromisů. Nedávno představenou novinkou je také možnost současného pozorování plazmatu z axiálního i radiálního směru. Tento systém přináší vyšší rychlost analýz, nižší spotřebu argonu a umožňuje získat komplexní představu o prvkovém složení vzorku jen v jednom měření.
vpravo|náhled|rozklad světla hranolem
Spektrální rozklad emitovaného záření Vzhledem k tomu, že existuje několik tisíc emisních spektrálních čar různých prvků nebo molekul, je základní podmínkou pro získání kvalitních analytických dat dokonalé odečtení intenzity právě hledané emisní čáry měřeného prvku tak, aby současně nebyla měřena emise i jiného prvku a nedocházelo tak ke vzniku falešných kladných signálů. Proto lze říci, že srdcem každého emisního spektrometru je monochromátor, tedy optický člen, který je schopen rozdělit dopadající zařízení podle jeho vlnových délek. Na dokonalosti této separace jednotlivých spektrálních oblastí (čar) závisí schopnost přístroje měřit i velmi malá množství určeného prvku ve velkém nadbytku prvků jiných (selektivita měření).
Nejstarším disperzním prvkem pro rozklad světla je disperzní hranol, jehož účinnost je však pro požadavky metody ICP-OES příliš nízká.
Pro účely emisní spektrometrie poměrně dobře vyhovuje rozlišení optických mřížkových disperzních členů. Přitom se obvykle používá rozlišení až ve vyšším spektrálním řádu (20 – 50), kde lze dosáhnout odlišení jednotlivých spektrálních čar o 0,005 nm.
V současné době je pravděpodobně nejvíce používaným disperzním členem ICP spektrometrů tzv. Echelleho uspořádání, které kombinuje optický hranol jako vstupní člen a za něj se umísťuje optická mřížka, která primárně rozložené světlo ještě dále jemně disperguje.
Obvykle využívané spektrální čáry Následující tabulka uvádí hodnoty vlnových délek spektrálních čar, které se v metodě ICP-OES používají k analýze obsahu prvků v roztocích:
Měřený prvek Vlnová délka (nm) Měřený prvek Vlnová délka (nm) Ag 328,068As 188,979 Al 167,079Al396,152 Au 267,595B 249,678 Ba 493,409Be 313,107 Bi 223,061Ca 422,673 Cd 228,802Ce 413,380 Co 238,892Cr 267,716 Cu 324,754Fe 259,940 K 769,896La 379,478 Li 670,784Mg 279,553 Mn 257,610Mo 202,030 Na 588,995Ni 231,604 P 177,495Pb 220,353 Pd 340,458Pt 265,945 Rh 343,487S 180,731 Sb 217,581Se 196,026 Si 251,611Se 196,026 Sn 189,926Sr 421,552 Ti 336,121Tl 351,924 V 292,402W 207,911 Zn 213,856Zr 343,823
Detektory Konečnou fází celé spektrální analýzy je kvantitativní vyhodnocení naměřených údajů umožňující výpočet obsahu sledovaného prvku v měřeném vzorku. Základním členem pro toto vyhodnocení je detektor, jehož úkolem je změřit intenzitu dopadajícího záření o příslušné vlnové délce – toto záření na něj pošle výše zmíněný disperzní člen, obvykle mřížka typu echelle.