Jako nekekulovské molekuly se označují konjugované uhlovodíky, které nelze popsat klasickou kekulovskou strukturou. Mají dvě nebo i více formálně nabitých radikálových center, jejichž spinové interakce mohou způsobovat elektrickou vodivost či feromagnetismus (molekulární magnety), což by mohlo najít využití; vzhledem k jejich vysoké reaktivitě a snadnému rozkladu či polymerizaci za pokojové teploty by bylo třeba vyvinout postupy pro jejich stabilizaci.
Tyto molekuly jsou obvykle připravovány a pozorovány s využitím matricové izolace.
Biradikály Nejjednodušší nekekulovské molekuly jsou biradikálové. Biradikál je částice se sudým počtem elektronů se dvěma radikálovými centry, která jsou navzájem nezávislá. Jedná se o druh diradikálů.
Jeden z prvních biradikálů připravil Wilhelm Schlenk v roce 1915 podobným způsobem jakým Moses Gomberg získal trifenylmethylový radikál. Do skupiny nazývané Schlenkovy-Braunsovy uhlvodíky patří:
střed|400px|Schlenkovy-Braunsovy uhlovodíky
Eugene Müller pomocí Gouyovy váhy zjistil, že jsou tyto sloučeniny paramagnetické a mají tripletové základní stavy.
Další biradikál vytvořil Alexej Čičibabin v roce 1907. Další byly připraveny například v letech 1960 a 1962.
200px|Čičibabinův biradikál (1907)180px|Yangův biradikál (1960) 200px|Coppingerův biradikál (1962) Čičibabinův biradikál (1907)Yangův biradikál (1960)Coppingerův biradikál 1962
Trimethylenmethan Podrobně prozkoumaným biradikálem je trimethylenmethan (TMM), C4H6. V roce 1966 Paul Dowd zjistil pomocí elektronové paramagnetické rezonance, že jde o tripletovou molekulu. V krystalové formě je všech šest jeho vodíků rovnocenných.
Chinodimethany a polyaromatické uhlovodíky K nekekulovským molekulám patří také biradikáloidové chinodimethany, šestičlenné kruhy s methylenovými substituenty.
Nekekulovské polyaromatické uhlovodíky obsahují několik spojených aromatických kruhů. Nejjednodušší takovou sloučeninou je triangulen. Po neúspěšných pokusech Ericha Clara v roce 1953, připravil roku 1995 Richard J. Bushby trioxytriangulen a Kazuhiro Nakasudži vytvořil roku 2001 stabilizovaný triangulen. V 2017 se poté podařilo připravit a zobrazit samotný triangulen.
V roce 2019 byly získány větší homology triangulenu, obsahující 10 (triangulen)ových a 15 šestičlenných (triangulen)ových kruhů. Roku 2021 pak byl vytvořen největší homolog triangulen, obsahující 28 propojených šestičlenných ([7triangulen])ových kruhů
Další zkoumané biradikály jsou odvozené od pleiadenu, rozšířených viologenů, koranulenu, nitronylnitroxidu, bis(fenalenyl)ů a teranthenů.
400px|Teranthenový biradikál370px|Bisfenalenylový biradikál Teranthenový biradikál Singlet, max. 3 stabilizující Clarovy sextety, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 50% biradikál, část struktury grafenuBisfenalenyl biradikál Singlet, max. 6 stabilizujících Clarových sextetů, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 42% biradikál
Pleiaden byl vytvořen z acenaftylenu a kyseliny anthranilové s dusitanem amylnatým:
600px|Příprava pleiadenuPříprava a dimerizace pleiadenu
Oxyallylové biradikály Oxyallylové biradikály jsou odvozeny od trimethylenethanu náhradou jedné methylenové skupiny atomem kyslíku. Objevují se při otevírání kruhů cyklopropanonů a allenoxidů a ve Favorského přesmycích. Vznikají reakcemi kyslíkových radikálových aniontů s acetonem a byly zkoumány fotoelektronovou spektroskopií. Jejich elektronová afinita činí 1,94 eV.
Rozdělení rám|vpravo|Nevazebné molekulové orbitaly nerozpojených (nahoře) a rozpojených (dole) nekekulovských molekul
Nekekuovské molekuly se dvěma radikálovými centry (nekekulovské diradikály) lze dělit na nerozpojené a rozpojené podle tvaru jejich nevazebných molekulových orbitalů (NBMO).
U nerozpojených molekul, jako je trimethylenmethan, jsou oba NBMO na stejném atomu. Podle Hundova pravidla je každý orbital zaplněn jedním elektronem, u takovýchto molekul tak převažují tripletové základní stavy.
NBMO rozpojených molekul, například tetramethylenethanu, mají oproti tomu elektronovou hustotu na různých atomech. Destabilizace odpudivými Coulombovými silami je tak slabší než u nerozpojených molekul a relativní stabilita singletových a tripletových stavů je podobná, někdy i opačná.
Reference
IUPAC Gold Book definitions of biradical and diradicals
Robert A. Moss ed. (2004), "Reactive Intermediate Chemistry" (Book) Wiley-Interscience.
M. Baumgarten (2003/2004), "High spin molecules directed towards molecular magnets", chapter 12 in "EPR of free radicals in solids, Trends in methods and application", A. Lund, M. Shiotani (eds), Kluwer, pages 491-528
Externí odkazy
Kategorie:Organická chemie Kategorie:Radikály