Švoův katalyzátor je organokovová sloučenina ruthenia, používaná jako katalyzátor při hydrogenacích sloučenin obsahujících polární funkční skupiny, jako jsou aldehydy, ketony a iminy. Jedná se o jeden z prvních známých katalyzátorů přenosových hydrogenací, který funguje ve vnější sféře.
Existují také deriváty této sloučeniny, které mají jednu nebo více fenylových skupin nahrazených p-tolylovými. Švoův katalyzátor patří mezi homogenní katalyzátory hydrogenací, u kterých se do mechanismu zapojují jak kov, tak i ligand.
Příprava a struktura Tento katalyzátor objevil Juval Švo při zkoumání vlivu difenylacetylenu na katalytické vlastnosti dodekakarbonylu triruthenia (Ru3(CO)12). Reakcí difenylacetylenu s Ru3(CO)12 vzniká polosendvičový komplex (Ph4C4CO)Ru(CO)3). Hydrogenací tohoto trikarbonylu se vytvořil Švoův katalyzátor.Y. Blum, D. Reshef and Y. Shvo. H-transfer catalysis with Ru3(CO)12. Tetrahedron Letters 22(16) 1981, pp. 1541-1544. Blum, Y.; Shvo, Y. Israel Journal of Chemistry 1984, 24, 144
Molekula obsahuje dvojici ekvivalentních atomů Ru spojených můstkovým hydridem a vodíkovou vazbou. V roztoku komplex disociuje nesymetricky:
(C5Ph4O)2HRu2H(CO)4 C5Ph4OHRuH(CO)2 + (C5Ph4O)Ru(CO)2
Je také popsán organoželezový analog této sloučeniny, nazývaný Knölkerův komplex.
Katalýza hydrogenací náhled|vlevo|Struktura pravděpodobného meziproduktu přenosové hydrogenace ketonu za přítomnosti Švoova katalyzátoru
náhled|Příklad hydrogenace karbonylové sloučeniny pomocí Švoova katalyzátoru
Za přítomnosti vodíku nebo vhodných donorů vodíkových atomů Švoův katalyzátor katalyzuje hydrogenace polárních funkčních skupin, jako jsou aldehydy, ketony, iminy a iminiové ionty. Typické reakční podmínky představuje teplota 145 °C a tlak 3,5 MPa.
Při hydrogenaci alkynů se tento katalyzátor na alkyny váže za vzniku stabilních komplexů, které deaktivují katalyzátor. Probíhají také vnitromolekulární reakce, což lze vidět například u přeměn allylalkoholů na ketony.
Švoův katalyzátor může katalyzovat i dehydrogenace.
náhled|Příklad hydrogenace iminu s využitím Švoova katalyzátoru
Mechanismus Mechanismus hydrogenace s využitím Švoova katalyzátoru není znám s jistotou, objevují se dva různé popisy interakcí dvojné vazby s komplexem v kroku určujícím rychlost. Navržen byl mechanismus probíhající ve vnitřní sféře, kde meziprodukt interaguje pouze s kovem, a mechanismus ve vnější sféře, při němž cyklopentadienolový proton také interaguje se substrátem. Kinetickými izotopovými studiemi byl zjištěn na základě silného vlivu -OH skupiny ligandu i hydridové skupiny kovu na rychlost reakce soustředěný průběh přenosu.
Ostatní reakce Švoův katalyzátor také zprostředkovává Tiščenkovu reakci, ve které vznikají z alkoholů estery. V jejím průběhu se z primárního alkoholu stává aldehyd.Blum, Y.; Shvo, Y. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 93
náhled|Produkty aminace propargylalkoholu katalyzované Švoovým katalyzátorem
Alkylace aminů lze provést oxidací na ynon a následnou redukcí takto získaného produktu.Haak, E. European Journal of Organic Chemistry 2007, 2815
náhled|Alkylace aminu za použití Švoova katalyzátoru
Dalším případem „vypůjčování vodíku“ je alkylace aminů za použití jiných aminů, také katalyzovaná Švoovým katalyzátorem. V jejím průběhu nastává oxidace iminu, která umožní nukleofilní atak, po čemž následuje eliminace a redukce dvojné vazby.Hollmann, D.; Bahn, S.; Tillack, A.; Beller, M. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 8291
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Organické sloučeniny ruthenia Kategorie:Karbonyly Kategorie:Katalyzátory hydrogenace