náhled|vpravo|200px|Model tetraamindiaquaměďnatého kationtu, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Amminkomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny kovů obsahující jeden nebo více amoniakových (NH3) ligandů. Tento druh komplexů mohou vytvářet téměř všechny přechodné kovy, nejvíce je jich známo od Cr3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ a iontů platinových kovů.A. von Zelewsky "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. .
Historie náhled|vpravo|260px|Struktury, které použili Alfred Werner (vpravo) a Sophus Mads Jørgensen pro jeden izomer dichloridu komplexu [Pt(NH3)2(pyridin)2]2+.Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Volume 3, pages 267–330.
Amminkomplexy měly důležitou úlohu v rozvoji koordinační chemie, konkrétně určování stereochemie a struktury komplexů. Připravují se snadno a poměr počtu atomů kovu a dusíku lze zjistit jednoduše. Alfred Werner při studiích zaměřených hlavně na amminkomplexy rozvinul svůj model struktury koordinačních sloučenin, za který získal Nobelovu cenu."Werner Centennial" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volume 62. von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. .
Jedním z prvních popsaných amminkomplexů byla Magnusova zelená sůl, obsahující tetraamminplatnatý kation [Pt(NH3)4]2+.
Struktura Amoniak je Lewisovou zásadou a sigma donor také nevytváří téměř žádné sterické efekty, což zjednodušuje interpretaci strukturních a spektroskopických dat. Délky vazeb Co-N v komplexech [M(NH3)6]n+ byly prozkoumány rentgenovou krystalografií.
+ Délky vazeb kov-N u [M(NH3)6]n+ M n+ vzdálenost M-N (pm) konfigurace d elektronů poznámky Co 3+ 193,6 t2g6 eg0 nízkospinové trikationty bývají malé Co 2+ 211,4 t2g5 eg2 Ru 3+ 210,4 t2g5 eg0 nízkospinový trikation, Ru je ale mnohem větší než Co Ru 2+ 214,4 t2g6 eg0 nízkospinový dikation
Příklady Homoleptické poly(ammin)komplexy jsou známy od mnoha kovů. Často odpovídají vzorci [M(NH3)6]n+, kde n = 2 nebo 3, někdy i 4 (M = Pt).
Komplexy platinových kovů Platinové kovy vytvářejí řadu komplexů, například chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý a Creutzův–Taubeův komplex. Cis-PtCl2(NH3)2, komplex známý jako cisplatina, se používá jako protinádorové léčivo. Chlorid pentamminrhodnatý, obsahující kation [RhCl(NH3)5]2+, je meziproduktem při získávání rhodia z rud.
Kobaltité a chromité komplexy Chromité a kobaltité amminkomplexy mají historický význam. Jsou poměrně stálé, což umožňuje oddělování jednotlivých izomerů,Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Sons: New York: 1967. například chlorid tetraammindichlorchromitý, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, se vyskytuje ve dvou podobách – jako fialový cis izomer a jako zelený trans izomer. Chlorid hexamminkobaltitý, [Co(NH3)6]Cl3, má jediný izomer. Reineckeova sůl, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O, je známa od roku in 1863.Reinecke, A. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 126, pages 113-118 (1863). .
Nikelnaté, zinečnaté a měďnaté komplexy náhled|Vzorek chloridu pentamminchlorokobaltitého, [CoCl(NH3)5]Cl2
Zinečnaté ionty tvoří bezbarvý tetraamminkomplex o vzorci [Zn(NH3)4]2+, podobně jako většina zinečnatých komplexů mající tetraedrickou strukturu. Chlorid hexaamminnikelnatý je fialový a příslušný měďnatý komplex tmavě modrý.
Měďné, stříbrné a zlatné komplexy Měďné amminkomplexy, jako například [Cu(NH3)3]+, jsou nestálé. Se stříbrnými ionty se vytváří diamminkomplex [Ag(NH3)2]+, mající lineární geometrii. Právě tento komplex se vytváří při rozpouštění chloridu stříbrného ve vodném roztoku amoniaku a také je aktivní složkou Tollensova činidla. Obdobný komplex chloridu zlatného má šest amoniakových jednotek, ale jen dvě jsou ligandy.
Reakce
Výměny ligandů a redoxní reakce Protože je amoniak silnějším ligandem než voda, tak jsou amminkomplexy stabilnější než odpovídající aquakomplexy a také mají slabší oxidační schopnosti. Druhou z těchto vlastností dokládá například stabilita [Co(NH3)6]3+ ve vodných roztocích a neexistence [Co(H2O)6]3+ (který by oxidoval vodu).
Acidobazické reakce Po navázání na ionty kovů není amoniak zásaditý, to se projevuje mimo jiné stabilitou některých amminkomplexů, jako je například [Co(NH3)6]3+, v silně kyselých roztocích. Pokud je vazba M-NH3 slabá, tak se amoniak uvolní a může být protonován, jako tomu je u [Ni(NH3)6]2+.
Amminligandy jsou kyselejší než amoniak (pKa ~ 33). U vysoce kationtových komplexů, například [Pt(NH3)6]4+, lze získat konjugovanou zásadu. Deprotonace kobaltitých ammin-halogenodových komplexů, jakým je [CoCl(NH3)5]2+, snižuje stabilitu vazeb Co-Cl podle Sn1CB mechanismu.
Deprotonace může být doprovázená oxidací, čímž mohou být amminkomplexy přeměněny na nitrosylové komplexy:
H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6 e−
Přesuny vodíků V některých amminokomplexech jsou vazby N-H slabé. Vodík se může uvolňovat například z jednoho komplexu wolframu:
2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH3)]+ → 2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2
Použití Amminkomplexy kovů mají řadu využití. Cisplatina (PtCl2(NH3)2), obsahující dva chloro- a dva amminové ligandy, se používá na léčbu nádorů.S. J. Lippard, J. M. Berg "Principles of Bioinorganic Chemistry" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. K těmto účelům bylo vyvinuto i několik dalších komplexů platinových kovů.
Při oddělování jednotlivých platinových kovů z jejich rud se používá srážení [RhCl(NH3)5]Cl2. V některých případech se palladium získává posouváním rovnováhy mezi [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl2(NH3)2 a Pt(NH3)4[PdCl4].
Při zpracovávání celulózy se k jejímu rozpouštění někdy používá měďnatý amminkomplex nazývaný Schweizeovo činidlo ([Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2), připravovaný reakcí vodného roztoku měďnaté soli s amoniakem. Nejprve se sráží modrý hydroxid měďnatý, který se následně po přidání dalšího amoniaku rozpustí:
[Cu(H2O)6]2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 + 6 H2O Cu(OH)2 + 4 NH3 + 2 H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 OH−
Diamminfluorid stříbrný ([Ag(NH3)2]F) se používá na prevenci a léčbu zubního kazu a ulevuje při citlivosti zubů.
Odkazy
Reference
Související články Teorie ligandového pole
Externí odkazy