Redukce pomocí hydrosilanů jsou reakce používané na hydrogenace a hydrogenolýzy organických sloučenin, patřící mezi iontové hydrogenace. Substrát zde reaguje s hydrosilanem a další sloučeninou, často se silnou kyselinou, což vede k přenosu hydridového iontu z křemíku na uhlík.
Možnosti Deoxygenace alkoholů a organohalogenidů Některé alkoholy lze redukovat na alkany reakcemi s hydrosilany za přítomnosti silných Lewisových nebo Brønstedových kyselin. V redukcích terciárních alkoholů je obvykle redukčním činidlem etherát fluoridu boritého. Primární alkoholy vyžadují nadbytek silanu, silnější Lewisovy kyseliny a delší reakční doby.
Soubor:HSScope1.png
Někdy dochází k přesmykům. Dalšími vedlejšími reakcemi jsou nukleofilní ataky konjugovaných zásad na karbokationtových meziproduktech.
Organosilanové redukce substrátů s prostereogenními skupinami mívají často vysokou diastereoselektivitu. Redukcí kteréhokoliv diastereomeru 2-fenyl-norbornan-2-olu vzniká pouze endo diastereomer 2-fenylnorbornanu, tvorba exo diastereomeru nebyla pozorována.
Soubor:HSStereo1.png
Allylalkoholy mohou být deoxygenovány za přítomnosti terciárních alkoholů, s použitím etherového roztoku chloristanu lithného, sloužícího jako zdroj Li+.
Soubor:HSScope2.png
Redukce alkylhalogenidů a alkyltriflátů mají obecně nižší výtěžky než redukce alkoholů; je při nich nutná Lewisova nebo Bronstedova kyselina.
Soubor:HSScope3.png
Redukce karbonylových sloučenin Aldehydy a ketony Polymerní hydrosilany, jako je polymethylhydrosiloxan (PHMS), mohou usnadňovat oddělování redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů.
Soubor:HSEx.png
Enantioselektivní redukce ketonů lze provést s použitím katalytických množství chirálních komplexů přechodných kovů.
V některých případech má přechodný kov úlohu Lewisovy kyseliny, která se koordinuje na kyslíkový atom ketonu; některé kovy (obzvláště měď) reagují s hydrosilany za tvorby hydridových meziproduktů, které jsou poté aktivními redukčními činidly.
Soubor:HSStereo2.png
Fenylcyklohexanon se redukuje za přítomnosti rhodiového katalyzátoru 1 a chloridu rhoditého, přičemž reakce není diastereoselektivní, ale má vysokou enantioselektivitu.
Soubor:HSStereo3.png
Estery Estery lze lze zredukovat na alkoholy po nukleofilní aktivaci fluoridem cesným nebo draselným.
Soubor:HSScope6.png
Aldehydy se za přítomnosti hydrosilanů a fluoridů hydrosilylují; vzniklé silylethery lze hydrolyzovat 1molární kyselinou chlorovodíkovou. Nejvyšší výtěžnosti se dosahují ve vysoce polárních rozpouštědlech.
Redukce vazeb C=C Hydrosilany mohou redukovat 1,1-disubstituované vazby, které vytvářejí protonací stabilní terciární karbokationty. Trisubstituované dvojné vazby lze redukovat selektivně, pokud jsou přítomny 1,2-disubstituované a nebo monosubstituované alkeny.
Soubor:HSScope4.png
Aromatické sloučeniny mohou být redukovány kyselinou trifluoroctovou a triethylsilanem. Substituované furany se redukují na tetrahydrofurany za vysokých výtěžků.Bolestova, G. I.; Parnes, Z. N.; Kursanov, D. N. J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1979, 15, 1129.
Soubor:HSScope5.png
Při přípravě (+)-estronu se jako hlavní krok používá selektivní hydrosilanová redukce konjugovaného alkenu. Karbonylová skupina ketonu a izolované dvojné vazby zůstávají nezměněny.
Soubor:HSSynth.png
Štěpení etherů Acetaly, ketaly a aminaly se také dají redukovat hydrosilany s kyselinami. Regioselektivní redukce acetalu s neekvivalentními kyslíky byla například zahrnuta do syntézy oseltamiviru (Tamiflu).
Soubor:HSScope8.png
K funkčním skupinám redukovatelným pomocí hydrosilanů patří rovněž amidy, α,β-nenasycené estery enaminy, iminy a azidy.
Bezpečnost Kyselina trifluoroctová, často používaná v těchto redukcích, je silnou kyselinou a patří mezi žíraviny. Některé hydrosilany jsou samozápalné.
Reference
Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Silany