náhled|200px|vpravo|a) Dvojnásobně můstkový a b) koncový oxo ligand
Oxokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující oxo ligandy, O2−. Tyto ligandy mohou být navázané na jedno i na více kovových center, takže se mohou vyskytovat jako koncové (terminální) i jako můstkové ligandy. Oxo ligandy stabilizují vysoká oxidační čísla kovů.Nugent, W. A., Mayer, J. M. "Metal-Ligand Multiple Bonds." John Wiley & Sons, New York, 1988.
Komplexy oxo ligandů jsou součástmi některých metaloproteinů, příklady mohou být molybdenové kofaktory a řada enzymů obsahujících železo. Jednou z prvních umělých sloučenin obsahujících oxo ligandy byl železan draselný (K2FeO4), pravděpodobně připravený Georgem Ernstem Stahlem v roce 1702.
Reakce
Olace a acidobazické reakce Běžnou reakcí oxokomplexů je olace, kdy se v důsledku kondenzace přeměňují nízkomolekulární oxidy na polymery obsahující řetězce typu M-O-M. Olace obvykle začínají deprotonacemi hydroxokomplexů a jsou základem mineralizace a srážení oxidů kovů.
Přesuny kyslíkových atomů Oxokomplexy kovů jsou meziprodukty řady oxidací katalyzovaných kovy. Přenosy kyslíkových atomů jsou předměty výzkumu v organické chemii a biochemii. Některé tyto komplexy mohou přenášet oxo ligandy na organické substráty; příkladem mohou být enzymy patřící mezi molybdenoxotransferázy.
Při katalytických oxidacích vody jsou oxokomplexy kovů meziprodukty přeměn vody na O2.
Odštěpení vodíkových atomů Oxokomplexy mohou také štěpit silné vazby C–H, N–H a O–H. Cytochrom P450 obsahuje oxokomplex železa, který je schopný odštěpit vodíky z vazeb C–H.
Molekulové oxidy K nejdéle známým a nejvíce používaným oxosloučeninám patří oxosloučeniny kovů, jako jsou manganistan draselný (KMnO4) a oxid osmičelý (OsO4). Tyto látky se používají k oxidacím alkenů na vicinální dioly a alkoholů na ketony nebo karboxylové kyseliny. K selektivnějším a/nebo mírnějším oxidačním činidlům patří například chlorchroman pyridinia a dichroman pyridinia. Oxosloučeniny kovů mohou fungovat i jako katalyzátory, například asymetrických oxidací. Využívají se i k aktivacím vazeb C-H, sloužícím k převádění uhlovodíků na alkoholy.
náhled|700px|střed|Příklady molekulových oxidů kovů, zleva: vanadylchlorid (d0), oxokarbonyl wolframu (d2), manganistanový anion (d0), [ReO2(pyridin)4]+ (d2), část struktury cytochromu P450 (d4) Ir(O)(mesityl)3 (d4)
Metaloenzymy
Železičité oxosloučeniny náhled|Mechanismus oxidace alifatických skupin na alkoholy cytochromem P450
Železičité oxosloučeniny jsou meziprodukty mnoha biologických oxidací: Alfa-ketoglutarát dependentní hydroxylázy aktivují O2 oxidační dekarboxylací alfa-ketoglutarátu za vzniku Fe4+=O centers, která hydroxylují uhlovodíkové substráty.
Enzymy cytocromu P&NBSP450 používají hemový kofaktor k navázání kyslíku na nasyené vazby C–H, epoxidacím alkenů a oxidacím aromatických skupin.
Methanmonooxygenáza oxiduje methan na methanol prostřednictvím přenosu atomu kyslíku z želežičitého meziproduktu ve svém nehemovém diželezovém centru.
Výzkum se zaměřuje na provádění takovýchto reakcí pomocí syntetických katalyzátorů.
Sloučeniny molybdenu a wolframu náhled|280px|vpravo|Tři druhy struktur molybdenových kofaktorů: a) xantinoxidáza, b) sulfitoxidáza, c) DMSO reduktáza. DMSO reduktáza má na molybden navázány dva molybdopterinové ligandy, ty na obrázku pro jednoduchost nejsou znázorněny. Zbytek heterocyklu je podobný jako u zbylých dvou kofaktorů.
Oxo (nebo obdobný sulfido ligand) je velmi rozšířený v chemii molybdenu a wolframu, objevuje se v rudách těchto prvků, v jejich syntetické chemii, a také se podílí na jejich biologických účincích. Za výchozí látky biosyntéz se považují oxometaláty MoO4−2 a WO4−2. Všechny Mo/W enzymy, s výjimkou nitrogenáz, mají na sebe navázanou jednu nebo více molybdopterinových prostetických skupin. Mo/W centra mění svá oxidační čísla z VI na IV a zpět. Přestože jsou mezi těmito enzymy určité rozdíly, tak všechny zprostředkovávají přenosy atomů kyslíku mezi Mo/W centry a substrátem.
Příklady reakcí jsou:
Sulfitoxidázy: SO3−2 + H2O → SO4−2 + 2 H+ + 2 e− DMSO reduktázy: H3CS(O)CH3 (DMSO) + 2 H+ + 2 e− → H3CSCH3 (DMS) + H2O aldehydferredoxinoxidoreduktázy: RCHO + H2O → RCO2H + 2 H+ + 2 e−
Biologický význam wolframu je podobný jako u molybdenu.
Triáda titanu Koncové oxo ligandy jsou vzácné i u prvků triády titanu, obzvláště u zirkonia a hafnia, a nebyly vytvořeny u kovů 3. skupiny (skandia, yttria a lanthanu).
Komplexy uvolňující kyslík Aktivním místem komplexů uvolňujících kyslík ve fotosystému II je Mn4O5Ca centrum s několika můstkovými oxo ligandy, podílejícími se na oxidaci vody na molekulární kyslík.
Tyto komplexy využívají jako meziprodukty oxidace vody koncové oxo ligandy. Vytvářejí téměř všechen molekulový kyslík v zemské atmosféře.
náhled|Krystalová struktura Mn4O5Ca jádra komplexů uvolňujících kyslík ve fotosystému II
Oxo zeď
Jako „oxo zeď“ se označuje teorie používaná k vysvětlení nepřítomnosti oktaedrických symetrií u kovových center komplexů s koncovými oxo ligandy a s více než 5 d elektrony.
Oxosloučeniny ve skupinách vanadu až železa (skupinách 3–8) jsou početné, zatímco koncové oxosloučeniny kovů skupin kobaltu až zinku (9–12) jsou vzácné; podobně je tomu i u jiných sloučenin s násobnými vazbami kov–ligand. Oznámené výjimky z tohoto pravidla byly vyvráceny.
Komplex iridia Ir(O)(mesityl)3 může vypadat jako výjimka z oxo zdi, kterou ovšem není, protože komplex není oktaedrický.
Trigonální symetrie způsobuje přeuspořádání d orbitalů kovů pod degenerované π* molekulové orbitaly. U komplexů se třemi osami symetrie mohou existovat vícenásobné vazby obsahující až 7 d elektronů.
Odkazy
Reference
Související články Násobná vazba kov–ligand Oxidy Polyoxometaláty Metaláty Oxofilita Komplexy přechodných kovů s dikyslíkem
Kategorie:Ligandy Kategorie:Oxidy