Komplexy přechodných kovů s dikyslíkem

Komplexy dikyslíku jsou komplexní sloučeniny, které obsahují dikyslíkové (O2) ligandy.

K těmto sloučeninám patří proteiny přenášející kyslík, jako jsou myoglobin, hemoglobin, hemerythrin a hemokyanin.

Komplexy s O2 tvoří řada přechodných kovů a tvorba mnohých takových komplexů je vratná.

Navázání O2 na kov je součástí řady důležitých procesů, jako jsou buněčné dýchání a koroze, a má velký význam v chemickém průmyslu. První umělý komplex dikyslíku byl připraven v roce 1938, šlo o kobaltnatý komplex s vratně navázaným O2.

Jednojaderné komplexy O2 O2 se na kov může vázat dvěma způsoby a vytvářet tak (η1-) nebo (η2-)komplexy. Struktury těchto sloučenin lze často určit rentgenovou krystalografií, kde je možné zjistit celkovou geometrii i délky vazeb O–O, a tím i řád vazby O2 ligandů.

220px

Komplexy η1-O2 ligandů náhled|vpravo|220px|Porfyrinový komplex Fe, s axiálními koordinačními místy obsazenými methylimidazolem (zeleně) a dikyslíkem (R jsou amidové skupiny).S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994.

Vazby typu η1-O2 se vyskytují v kobaltnatých a železnatých komplexech porfyrinů (a podobných aniontových makrocyklických ligandů). Významnými příklady jsou myoglobin a hemoglobin, je také známa řada syntetických analogů s podobnými vlastnostmi. Navázání O2 se často popisuje jako přesun elektronů z dvojmocného kovového centra za vzniku superoxidového (O) komplexu trojmocného kovu. Jak je znázorněno u cytochromu P450, tak vazba Fe-η1-O2 vyvolává tvorbu železičitých oxocenter. O2 se může vázat na jeden kov dvouatomového centra, a to podobným způsobem, jako je uveden výše; například aktivní místo proteinu hemerythrinu obsahuje karboxylát diželeza, navazující se na O2 na jednom Fe centru. Do vazeb se mohou zapojovat i dvojjaderné komplexy, přestože úvodní atak O2 probíhá pravděpodobně na jediném kovu.

Komplexy η2-O2 ligandů η2-vazby jsou v komplexech dikyslíku nejběžnější. Tyto komplexy lze připravit reakcemi komplexů kovů v nízkých oxidačních číslech s kyslíkem; například se O2 může vratně vázat na Vaskův komplex (Ph = C6H5):

IrCl(CO)(PPh3)2 + O2 IrCl(CO)(PPh3)2O2

Přeměna se popisuje jako 2 e− redoxní reakce: Ir+ se mění na Ir3+ a dikyslík se současně stává peroxidem. Protože má O2 tripletový základní stav a Vaskův komplex je singlet, tak je reakce pomalejší, než za použití singletového kyslíku.

Magnetické vlastnosti některých η2-O2 komplexů naznačují, že ligandem je ve skutečnosti superoxid namísto peroxidu.

Většina η2-komplexů O2 vytvářených pomocí peroxidu vodíku neobsahuje O2, například chromany ([CrO4)]2−) mohou být přeměněny na tetraperoxochromany [Cr(O2)4]2−. Reakcemi peroxidu vodíku s vodnými roztoky titaničitých solí vznikají výrazně zabarvené peroxykomplexy, jejich tvorbu lze použít na důkaz přítomnosti titaničitých iontů nebo peroxidu vodíku.

Dvojjaderné komplexy O2 náhled|vpravo|Vazba O2- u hemokyaninu, sloužícího jako přenašeč O2 u některých měkkýšů

Dvojjaderné komplexy dikyslíku mají vazby typu μ2-η2,η2-, μ2-η1,η1-, μ2-η1 aη2-. V závislosti na počtu elektronů přesunutých z dikovového jádra mohou být tyto O2 ligandy popsány jako peroxo nebo superoxo. Hemokyanin je přenašečem O2, který obsahuje můstkové O2 ligandy a součástí jeho struktury je dvojice měďných center.

420px

thumb|right|Struktura [Co(salen)(dmf)]2O2

Prvním umělým přenašečem kyslíku byl salkomin, kobaltnatý komplex salenu. Solvatované deriváty pevného komplexu na sebe navazují 0,5 ekvivalentů O2:

2 Co(salen) + O2 → [Co(salen)]2O2

U některých dvojjaderných komplexů O2 byly pozorovány vratné přenosy elektronů.

náhled|střed|400px|Oxidací peroxykomplexu dikobaltu vzniká komplex superoxidu (O2−). Co-O-O-Co jádro se zplošťuje a vzdálenosti O-O se snižují o 10 %.

Ostatní kyslíkové ligandy a jejich využití Komplexy dikyslíku mohou sloužit k přípravě dalších komplexů s kyslíkatými ligandy. Oxokomplexy lze připravit štěpením vazeb O–O po komplexaci. Hydroperoxokomplexy se vytváří v průběhu redukcí dikyslíkových komplexů pomocí kovů. Redukce O2 kovovými katalyzátory jsou důležitými poloreakcemi v palivových článcích.

Kovy katalyzované oxidace pomocí O2 mají jako meziprodukty komplexy dikyslíku, vlastními oxidanty jsou ale často oxokomplexy. Vratné navazování kyslíku na komplexy kovů lze použít k přečištění vzdušného kyslíku, kde se ovšem většinou používá destilace zkapalněného vzduchu.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Biochemie Kategorie:Sloučeniny kyslíku