Wurtzova–Fittigova reakce je reakce arylhalogenidů s alkylhalogenidy a sodíkem za přítomnosti etheru, jejímiž produkty jsou substitované aromatické sloučeniny.
V roce 1855 objevil Charles Adolphe Wurtz reakci dnes označovanou jako Wurtzovu, při které se vytvářela nová vazba uhlík–uhlík spojením dvou alkylhalogenidů. Wilhelm Rudolph Fittig v 60. letech 19. století rozšířil možnosti reakce na spojování alkylhalogenidů s arylhalogenidy.
Tato obměna Wurtzovy reakce se považuje za oddělený proces a je pojmenována po obou vědcích.
600px|bezrámu|upright=3.5|Wurtzova–Fittigova reakce
Asymetrické produkty se nejlépe připravují, když mají halogenidové výchozí látky odlišné reaktivity; toho lze dosáhnout například použitím reaktantů s odlišnými halogeny. Obvykle bývá alkylhalogenid reaktivnější než arylhalogenid, což zvyšuje pravděpodobnost, že alkylhalogenid vytvoří nejprve organosodný meziprodukt a tak bude lepším nukleofilem pro reakci s arylhalogenidem.
Tato reakce většinou slouží k alkylacím arylhalogenidů, s pomocí ultrazvuku ji však lze použít i na tvorbu bifenylů.
Mechanismus Jsou známy dva popisy mechanismu Wurtzovy–Fittigovy reakce. První začíná tvorbou alkylových a arylových radikálů řízenou sodíkem; následně se alkylové a arylové radikály spojí za vzniku substituované aromatické sloučeniny.
náhled|upright=2|Radikálový mechanismus Wurtzovy–Fittigovy reakce|střed
Druhý přístup zahrnuje vznik organoalkalického meziproduktu, po kterém následuje nukleofilní atak alkylhalogenidu.
náhled|upright=2|Organoalkalický mechanismus Wurtzovy–Fittigovy reakce|střed
Empirické důkazy existují pro oba mechanismy. Radikálový mechanismus podporuje to, že byly pozorovány vedlejší produkty, které organoalkalický mechanismus nedokáže vysvětlit. Bylo zjištěno, že jedním z mnoha vedlejších produktů reakce sodíku s chlorbenzenem je trifenylen a jeho vznik se dá vysvětlit pouze radikálovým mechanismem.
V tomto mechanismu dva fenylové radikály vytvoří benzen a fenylenový anion. Tři fenylenové anionty poté vytvoří molekulu trifenylenu.
Organoalkalický mechanismus podporují nepřímé důkazy o tvorbě organoalkalického meziproduktu. Tento meziprodukt byl pozorován v řadě případů, například oxid uhličitý probublávající směsí sodíku a isobutylbromidu způsoboval vytváření kyseliny 3-methylbutanové.Schoruigin: Chemische Berichte 41, 2711-7 (1908); ibid. 43, 1938-42 (1910)
náhled|upright=2|Tvorba kyseliny 3-methylbutanové|střed
Vznik kyseliny 3-methylbutanové je způsoben nukleofilním atakem organosodné sloučeniny na oxid uhličitý; toto naznačuje průběh Wurtzovy–Fittigovy reakce přes organoalkalickou sloučeninu, protože podmínky reakce jsou podobné.
Použití jiných kovů Wurtzovy–Fittigovy reakce lze provést i s jinými kovy než je sodík: draslíkem, železem, mědí nebo lithiem.
U lithia má reakce dostatečné výtěžky jen tehdy, když se použije ultrazvuk. Ultrazvuk zprostředkovává radikálová oddělování atomů halogenů z aryl- a alkylhalogenidů.
Využití Wurtzovy–Fittigovy reakce mají omezené využití, protože jsou často doprovázeny vedlejšími reakcemi, například přesmyky a eliminacemi. Užitečné jsou při laboratorních syntézách organokřemičitých sloučenin, převedení procesů do průmyslového měřítka je ale obtížné.
K organokřemičitým sloučeninám připraveným Wurtzovými–Fittigovými reakcemi patří například silylované kalixareny, t-butylkřemičité sloučeniny a vinylsilany.
Jako příklad může posloužit příprava t-butyltriethoxysilanu reakcí tetraoxysilanu, t-butylchloridu a kapalného sodíku. Výtěžnost reakce činí 40 %.
střed|náhled|upright=2|Příprava t-butyltriethoxysilanu Wurtzovou–Fittigovou reakcí
Odkazy
Reference
Související články Wurtzova reakce
Externí odkazy
Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Jmenné reakce