Diaryletheny jsou organické sloučeniny s aromatickými funkčními skupinami navázanými na dva atomy uhlíku spojené dvojnou vazbou. Nejjednodušším případem je stilben, který má dva geometrické izomery, E- a Z.
Při působení světla mohou tyto sloučeniny projít dvěma druhy izomerizací:H. Görner, J. Kuhn, Advances in Photochemistry 19, 1-117 (1995)
E-Z izomerizace, nejčastější druh izomerizace u derivátů stilbenů a azobenzenu. Při tomto procesu se vytváří excitovaný stav v energetickém minimu, kde jsou aromatické kruhy vůči sobě posunuty o 90°. Tato konformace přechází do základního stavu, kde vznikají trans- a cis-forma v poměru 1:1, takže kvantový výtěžek E-Z izomerizace je málokdy větší než 0,5. 6π elektrocyklizace Z-izomeru, vytvářející další vazbu mezi dvěma aryly narušením jejich aromaticity.J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed. (1992) Kvantový výtěžek těchto reakcí obvykle bývá menší než 0,1 a u většiny diarylethenů je forma s uzavřeným kruhem tepelně nestabilní, v důsledku čehož se za pokojové teploty v několika sekundách až minutách přeměňuje zpět na cis-formu.
Objevit se může také tepelná izomerizace. Při E-Z izomerizaci je tepelná rovnováha výrazně posunuta směrem k trans-izomeru, který má nižší energii (u stilbenu činí rozdíl přibližně 15 kJ/mol).S. P. Kwasniewski, L. Claes, J.-P. François, M. S. Deleuze, The Journal of Chemical Physics 118:7823-7836 (2003) Aktivační energie tepelných E-Z izomerizací jsou u stilbenu 150–190 kJ/mol, takže k izomerizaci významného množství jsou nutné teploty nad 200 °C, ale u většiny derivátů mají tyto energie nižší hodnoty (například 65 kJ/mol v případě 4-aminostilbenu). Aktivační energie elektrocyklizace stilbenu činí 73 kJ/mol.
náhled|střed|800px|Izomerizace stilbenu pod vlivem světla
Tyto procesy se uplatňují u molekulárních přepínačů a při fotochromismu (vratné změně stavu po vystavení světlu).V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 3348 B. L. Feringa (ed.), Molecular Switches, Wiley-VCH, 2001, Weinheim
Po 6π elektrocyklizaci Z-formy do cyklické podoby je většina nesubstituovaných diarylethenů náchylná k oxidacím, které způsobují zpětnou aromatizaci π-systémů; například (E)-stilben se po ozáření fotoizomerizuje na Z-izomer, jenž může následně projít 6π elektrocyklizací. Produkt této reakce se následně působením kyslíku mění na fenanthren, přičemž může dojít i k samovolné dehydrogenaci. Dihydrofenanthrenový meziprodukt nikdy nebyl izolován, ale podařilo se jej detekovat spektroskopicky. Přestože jsou jak E-Z izomerizace, tak i 6π elektrocyklizace vratné, tak oxidace mění celou posloupnost na nevratnou.
Stabilizace cyklické formy vůči oxidaci Oxidaci je možné zabránit nahrazením vodíků v polohách ortho oproti dvojným vazbám mezi uhlíky skupinami, které při oxidaci nemohou být odstraněny. Podle Woodwardových–Hoffmannových pravidel fotochemické 6π cyklizace probíhají konrotačně, což vytváří produkty s anti-konfigurovanými methylovými substituenty. Protože jsou obě methylové skupiny navázány na stereocentra, tak se vytvářejí dva enantiomery (R,R a S,S), obvykle jako racemická směs.M. Irie, Chemical Reviews 2000, 100, 1685 Tepelná (disrotační) uzavírání kruhů nemohou proběhnout, protože jim brání sterické efekty mezi substituenty.
Dithienyletheny náhled|vpravo|400px|Dithienylethenový molekulární přepínač
Ortho-substituce aromatických jader způsobují stabilizaci vůči oxidaci, cyklické formy ale stále většinou mají nízkou termodynamickou stabilitu (například poločas rozkladu 2,3-dimesityl-but-2-enu při 20 °C je 90 sekund); příčinou je snížení aromaticity systému. Nejčastěji používanými příklady jsou dithienyletheny, tedy alkeny s navázanými dvěma thiofenovými skupinami.
Dithienyletheny se vyznačují několika různými druhy fotochemických vedlejších reakcí, jako jsou oxidace a eliminace cyklických izomerů za tvorby anelovaných kruhů.M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, S. Kobatake and Y. Shindo, Chemical Communications 747–750 (1999) Oxidacím se dá zabránit navázáním methylových skupin na thiofeny do polohy 2-. Propojením dvou volných α-pozic na dvojných vazbách 5- nebo 6člennými kruhy také stabilizuje cis-formy. Tímto se dosahuje toho, že se dithienyletheny mohou izomerizovat pouze přes otevírání kruhů, při němž nedochází k E-Z izomerizaci. Na základě pozorování, že vedlejší produkty nejčastěji vznikají výhradně z nejnižších singletových excitovaných stavů,D. Mendive-Tapia, A. Perrier, M. J. Bearpark, M. A. Robb, B. Lasorne, D. Jacquemin, Physical Chemistry Chemical Physics 16:18463-18471 (2014) M. Herder, B. Schmidt, L. Grubert, M. Pätzel, J. Schwarz, S. Hecht, Journal of the American Chemical Society 137 (7):2738–2747 (2015) byla snížena odolnost dithienylethenů vůči excitacím viditelným světlem navázáním malých skupin, zvyšujících náchylnost k tripletizacím, na diarylethenová jádra π-konjugovanými vazbami.S. Fredrich, R. Göstl, M. Herder, L. Grubert, S. Hecht, Angewandte Chemie International Edition 55: 1208 (2016)
Dithienyletheny se vyznačují také tím, že jejich izomerizace vyžadují jen minimální změny tvaru. Izomerizace v pevných matricích tak mohou proběhnout mnohem rychleji, než u jiných fotochromických molekul. U některých analogů lze fotochromické vlastnosti předvést v jednotlivých krystalech, aniž by byla narušena jejich struktura.
Použití Otevřené izomery jsou obvykle bezbarvé, zatímco cyklické bývají, podle své chemické struktury, zbarvené, což je způsobeno konjugovanými systémy v molekulových řetězcích. Díky tomuto má řada diarylethenů fotochromické chování, a to jak jako pevné látky, tak i v roztocích. Oba izomery se od sebe liší nejen svými absorpčními spektry, ale i mnoha jinými vlastnostmi, jako jsou indexy lomu, relativní permitivity a redoxní potenciály. Tyto vlastnosti lze snadno nastavovat vratnými izomerizacemi mezi otevřenými a uzavřenými formami spouštěnými světlem; tato vlastnost byla navržena například pro využití při optickém ukládání dat.M. Irie, Chemical Reviews 2000 , 100, 1685 Uzavřená forma má konjugované dráhy mezi jednotlivými molekulami, které se u otevřených forem nevyskytují; tím je možné zprostředkovávat elektronovou komunikaci mezi funkčními skupinami navázanými na okraje diarylethenů jejich zapínáním a vypínáním pomocí ultrafialového a viditelného záření.N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S. J. van der Molen, B. J. van Wees, B. L. Feringa, Advanced Materials 2006, 18, 1397–1400
Reference
Kategorie:Aromatické sloučeniny Kategorie:Fotochemie