thumb|Průběh fotochlorace methylové skupiny toluenu
Fotochlorace jsou organické reakce, kdy dochází k chloraci substrátů působením světla; obvykle se tak mění vazby C-H na C-Cl. Fotochlorace se provádějí i v průmyslovém měřítku. Proces je exotermní a spouští se homolytickým štěpením molekulárního chloru na chlorové radikály ultrafialovým zářením. Tímto způsobem se mimo jiné vyrábějí chlorovaná rozpouštědla.
Historie thumb|Jean-Baptiste Dumas
Chlorace jsou jedním z nejdéle známých druhů substitučních reakcí. Francouzský chemik Jean-Baptiste Dumas již v roce 1830 zkoumal reakce vyměňující vodík v kyselině octové za chlor.Jean-Baptiste Dumas: Ueber die Einwirkung des Chlors auf den aus essigsauren Salzen entstehenden Kohlenwasserstoff, Annalen der Chemie und Pharmacie 33, 1840, p. 187–189, doi:10.1002/jlac.18400330205 Z každého molu chloru navázaného na organickou sloučeninu vznikal také mol chlorovodíku, přičemž byla reakce citlivá na světlo.Jean-Baptiste Dumas: Über das Gesetz der Substitution und die Theorie der Typen, Liebigs Annalen, Vol. 33, 1840, p. 259–300
Max Bodenstein v roce 1913 zjistil, že reakce může být řetězová. Reakcí dvou molekul nemusí vždy vznikat konečný produkt, ale také řada nestabilních meziproduktů, přes které může reakce probíhat dál .Max Bodenstein: Photochemische Kinetik des Chlorknallgases, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, 19, 1913, 836–856, doi:10.1002/bbpc.19130192104
Fotochlorace nabyly na významu s levnou výrobou chloru elektrolýzou roztoku chloridu sodného.Franz Rudolf Minz, Reinhard Schliebs: Moderne Verfahren der Großchemie: Chlor und Natronlauge, Chemie in unserer Zeit, 12. Jahrg. 1978, Nr. 5, , 135–145
Chlorované alkany měly v letech 1914 až 1918 využití v nosních sprejích, jako rozpouštědla chloraminu T. První tovární využití fotochlorace bylo spuštěno v roce 1929 za účelem chlorace pentanu. Průmyslová výroba chlorovaných alkanů byla zahájena kolem roku 1930. V roce 1935 se podařilo proces stabilizovat a rozšířit jeho využití, větší rozvoj průmyslové fotochlorace ale nastal až po druhé světové válce. Nejvýznamnějšími produkty byly chlorethan, tetrachlormethan a dichlormethan.Earl T. McBee, Ogden R Pierce: Halogenation, Industrial & Engineering Chemistry. 46, 1954, 1835–1841, doi:10.1021/ie50537a031 Vzhledem k poškozování zdraví a ozonové vrstvy lehkými těkavými sloučeninami chloru byly vyvinuty průmyslové procesy, které nevyžadují chlorované sloučeniny a celosvětová výroba chlorovaných sloučenin tak postupně výrazně klesla.Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner: Das Ozonloch und seine Ursachen, Chemie in unserer Zeit, 2007, 41, 152–168; doi = 10.1002/ciuz.200700418
Reakce thumb|Fotochlorační reaktor Fotochlorace se obvykle provádějí v kapalném prostředí za přítomnosti nereaktivních rozpouštědel.
Alkany Fotochlorace uhlovodíků jsou neselektivní, přestože reaktivita vazeb C-H klesá v řadě terciární > sekundární > primární; při 30 °C v poměru přibližně 4,43 : 3,25 : 1. Vazby C-C se reakcí neúčastní.
Po ozáření reakční směsi se vytvoří alkylové a chlorové radikály a spustí se tím řetězová reakce:
Reakci ukončují rekombinace vytvářející atomy chloru; konec mohou způsobit také nečistoty, například kyslík v elektrochemicky vyrobeném chloru.
Selektivitu fotochlorací (ohledně substitucí primárních, sekundárních nebo terciárních vodíků) mohou ovlivňovat interakce chlorových radikálů s rozpouštědlem, například benzenem, terc-butylbenzenem nebo sirouhlíkem. Vyšší selektivity se dosahuje v aromatických rozpouštědlech. Volbou rozpouštědla lze dosáhnout poměru substitucí primárních uhlíků vůči sekundárním mezi 1: 3 a 1: 31. Za vyšších teplot se rychlosti reakcí primárních, sekundárních a terciárních vodíků vyrovnávají. Fotochlorace se tak obvykle provádějí za nižších teplot.
Aromatické substráty Fotochlorace benzenu také probíhá radikálově:
[…]
V některých případech se reakce provádějí za teploty mezi 15 a 20 °C. Po přeměnění 12 až 15 % výchozích látek se reakce zastaví a reakční směs zpracuje.
Produkty Chlormethany thumb|420px|Postupně vznikající produkty fotochlorace methanu (bez zahrnutí stechiometrie)
Příkladem fotochlorace za nízkých teplot a běžných tlaků je přeměna chlormethanu na dichlormethan. Zkapalněný chlormethan (s teplotou varu −24 °C) se ve tmě smísí s chlorem a následně se ozáří rtuťovou lampou. Vzniklý dichlormethan má teplotu varu 41 °C a od chlormethanu se oddělí destilací.
Fotochlorace methanu má menší kvantový výtěžek než chlorace dichlormethanu. V důsledku nutnosti vysoké intenzity použitého světla jsou meziprodukty chlorovány přímo a vytváří se převážně tetrachlormethan.
Chlorované vyšší alkany Hlavním využitím fotochlorace je výroba chlorovaných derivátů vyšších alkenů; vytvářejí se přitom směsi několika produktů, s obecným vzorcem CxH(2x−y+2)Cly. Lze je rozdělit na tři skupiny: nízkomolekulární chloralkeny mají řetězce s 10 až 13 atomy uhlíku, střední obsahují 14 až 17 uhlíků a dlouhé mají delší uhlíkové řetězce než 17atomové. Kolem 70 % vyráběných chloralkanů má středně dlouhé řetězce, obvyklá míra chlorace se pohybuje mezi 45 a 52 %. Zbylých 30 % tvoří produkty s krátkými a s dlouhými řetězci, a to přibližně ve stejných množstvích. Chloralkany s krátkými řetězci jsou toxické a karcinogenní a snadno se hromadí v životním prostředí.
V roce 1985 se vyrobilo okolo 300 000 tun chlorovaných alkanů; následně se jejich výroba v Evropě a Severní Americe začala snižovat;Heinz Strack: Chlorinated paraffins. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, 1986, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A6, p. 323–330 v Číně naopak došlo k prudkému nárůstu, z méně než 100 000 tun v roce 2004 na 600 000 tun v roce 2007.Heidelore Fiedler (Hrsg.): Chlorinated Paraffins, The Handbook of Environmental Chemistry, Springer-Verlag, 2010, , 8
Kvantový výtěžek fotochlorace n-heptanu je přibližně 7000, v průmyslu jsou běžné hodnoty okolo 100. Oproti tepelné chloraci, kdy lze využít energii uvolněnou při reakci,je u fotochemických reakcí třeba energii neustále dodávat.
Je nutné zamezit přítomnosti inhibitorů, jako jsou kyslík a oxidy dusíku. Příliš vysoké koncentrace chloru způsobují vysokou absorpci kolem zdroje světla a tím reakci zpomalují.
Benzylchlorid, benzalchlorid a benzotrichlorid Fotochlorace toluenu je selektivní vůči methylové skupině; lze tak získat mono- až trichlorované produkty, nejvýznamnějším z nich je monosubstituovaný benzylchlorid, jenž bývá následně hydrolyzován na benzylalkohol. Benzylchlorid lze také přeměnit na benzylkyanid a ten hydrolyzovat na kyselinu fenyloctovou.Roger Adams, A. F. Thal: Benzyl Cyanide, Organic Syntheses. 2, 1922, 9, doi:10.15227/orgsyn.002.0009Roger Adams, A. F. Thal: Phenylacetic Acid [α-Toluic acid], Organic Syntheses. 2, 1922, 63, doi:10.15227/orgsyn.002.0063 Disubstituovaný benzalchlorid se převádí na benzaldehyd, používaný jako ochucovadlo a jako meziprodukt výroby barviv, jako je například malachitová zeleň. U trisubstituovaného benzotrichloridu se provádí hydrolýza za účelem výroby benzoylchloridu:
Reakcemi s alkoholy lze z benzoylchloridu vytvořit příslušné estery. S peroxidem sodným dává dibenzoylperoxid, sloužící jako radikálový iniciátor polymerizací. Výtěžnosti reakcí jsou ovšem nízké, protože se vytvářejí stechiometrická množství solí.
Obměny Sulfochlorace Sulfochloraci poprvé popsal Cortes F. Reed v roce 1936; probíhá za téměř stejných podmínek jako běžná fotochlorace. S chlorem se při sulfochloracích používá také oxid siřičitý. Produkty jsou alkylsulfonylchloridy, z nichž se dále vyrábějí tenzidy.
frameless|upright=2.8
Vedlejším produktem je, stejně jako u fotochlorací, kyselina chlorovodíková. Protože jsou přímé sulfonace alkanů téměř neproveditelné, tak se používá tento postup. Z důvodu přímého navázání chloru na síru jsou vzniklé sloučeniny velmi reaktivní. V rámci procesu se také vytvářejí alkylchloridy čistými fotochloracemi; směsi produktů navíc obsahují několik sulfochlorovaných sloučenin.
Fotobromace thumb|upright|Schéma fotobromace methylové skupiny toluenu
Fotobromace elementárním bromem probíhají, podobně jako fotochlorace, radikálově. Za přítomnosti kyslíku se vzniklý bromovodík částečně oxiduje zpět na brom, což navyšuje výtěžnost reakce. Vzhledem ke snadnějšímu používání bromu a vysoké selektivitě reakce se fotobromace v laboratořích uskutečňují častěji než fotochlorace. Pro průmyslové využití je brom často příliš nákladný, protože se v mořské vodě nachází jen ve velmi malých množstvích. Namísto elementárního bromu lze použít také N-bromsukcinimid. Kvantové výtěžky fotobromací bývají obvykle mnohem nižší než u fotochlorací.
Odkazy
Reference
Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV/5a Photochemie. Thieme Verlag, Stuttgart 1975, , 91 Max Bodenstein: Sitzung vom 15. Dezember 1930. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) 64.1 (1931): A1–A4 Keith U. Ingold, J. Lusztyk, K. D. Raner: The unusual and the unexpected in an old reaction. The photochlorination of alkanes with molecular chlorine in solution, Accounts of Chemical Research 23, 1990, 219, Glen A. Russell: Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. III. Effects of Solvents in the Competitive Photochlorination of Hydrocarbons and Their Derivatives, Journal of the American Chemical Society 80, 1958, 4997–5001, D. J. Hurley, R. W. Rosenthal, R. C. Williamson: Effect of Chlorination Conditions on Preparation and Isomer Distribution of Linear Detergent Alkylate, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 4, 1965, 22, Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV/5a Photochemie. Thieme Verlag, Stuttgart 1975, , 95. Richard Wegler (Hrsg.): Chemie der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel. Band 1, Springer-Verlag, 1970, , 129–132 Martin Fischer: Industrial Applications of Photochemical Syntheses, Angewandte Chemie International Edition in English 17, 1978, 16–26, Joachim Stauff, H. J. Schumacher: Apparatur zur Untersuchung von Lichtreaktionen der Halogene mit organischen Substanzen: Die Lichtreaktion zwischen Chlor und n‐Heptan, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 48, 1942, 271–278, Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement) Final Report on the Safety Assessment of Benzaldehyde, International Journal of Toxicology 25, 2006, 11–27, Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, , 757 Barbara Elvers (Hrsg.): Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: 7th Edition, Wiley-VCH, 2002, , 139 Eugen Müller (Hrsg,), E. Forche, W. Hahn: Methoden der organischen Chemie Band V/3: Halogenverbindungen. Fluorverbindungen. Herstellung, Reaktivität und Umwandlung. Chlorverbindungen. Thieme Verlag, 1962, 571–573.
Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV/5a Photochemie. Thieme Verlag, Stuttgart 1975, , 165–176
Rudolf Bock: Gewinnung von Brom aus Meerwasser, Chemie Ingenieur Technik – CIT. 25, 1953, 245, Hans-Friedrich Grützmacher, Jürgen Schmiegel: Dithia-diaza[n.2]metacyclophan-ene, Chemische Berichte 122, 1989, 1929–1933, Wilhelm Hirschkind: Chlorination of Saturated Hydrocarbons, Industrial & Engineering Chemistry 41, 1949, 2749–2752, United Nations Environment Programme, International Labour Organisation, World Health Organisation, International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 181: CHLORINATED PARAFFINS
Literatura