Bergmanova cyklizace, též označovaná jako Masamuneova-Bergmanova cyklizace, Masamuneova-Bergmanova reakce nebo Masamuneova-Bergmanova cykloaromatizace je přesmyková reakce, ke které dochází při zahřívání endiynů za přítomnosti vhodných donorů vodíku a tvorbě derivátu benzenu. Objevili ji japonsko-americký chemik Satoru Masamune a americký chemik Robert G. Bergman.

Jedná se o nejdůkladněji prozkoumanou cykloaromatizační reakci.

500px|střed|Bergmanova cyklizace

Reakce začíná pyrolýzou (za teploty nad 200 °C) za vzniku velmi reaktivního para-benzynového biradikálu. Radikál reaguje s donorem vodíku, například cyklohexa-1,4-dienem, čímž vznikne derivát benzenu. Při použití tetrachlormethanu se vytvoří 1,4-dichlorbenzen a s methanolem vzniká benzylalkohol.

Pokud je enynová skupina součástí 10členného uhlovodíkového kruhu, jako je cyklodeka-3-en-1,5-diyn, a reaktant tak má vysoké kruhové napětí, tak může reakce proběhnout i při 37 °C.

450px|střed|Bergmanova reakce cyklodeka-3-en-1,5-diynu

Takové 10členné kruhy obsahují i některé přírodní sloučeniny, například kalicheamicin; bylo přitom zjištěno, že jsou uvedené látky cytotoxické. Tyto látky vytvářejí výše popsané radikály, které způsobují jedno- i dvoustranná přerušení DNA. Probíhají pokusy využít tyto vlastnosti v lékařství, konkrétně u monoklonálních protilátek, jako je mylotarg.

Biradikálově pravděpodobně vznikají také některé biomolekuly nalezené u mořských organismů, například sporolidy, obsahující chlorbenzenové skupiny; zdroji halogenů jsou zde halogenidové soli. Jako příklad lze uvést reakci endiyenu cyklodeka-1,5-diyn-3-enu, bromidu lithného (jako zdroje halogenu) a kyseliny octové (jež je zdrojem vodíku) v dimethylsulfoxidu při 37 °C:

500px|střed|Bergmanova cyklizace s využitím bromidu lithného

Reakce je vůči endiynu prvního řádu a krok určující rychlost představuje tvorba p-benzynu A. Následně halogenid dodá dva elektrony za vzniku nové vazby Br-C a elektron radikálu se přesune na přechodnou vazbu C1-C4, čímž utvoří aniontový meziprodukt B. Tento anion, protože je silnou zásadou, odštěpí protony z dimethylsulfoxidu a vytvoří konečný produkt. V průběhu reakce se nikdy nevytvoří dibromidový nebo divodíkový produkt (tetralin).

náhled|upright=1.5|Vratná Bergmanova cyklizace diynu spouštěná špičkou mikroskopu atomárních sil: model (nahoře) a obrázek v nepravých barvách (dole)

V roce 2015 vědci z IBM provedli vratnou Masamuneovu-Bergmanovu cyklizaci diynu spuštěnou špičkou mikroskopu atomárních sil a pořídili obrázky jednotlivých molekul diynu účastnících se reakce.

Odkazy

Reference

Externí odkazy

Powerpoint

Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Jmenné reakce Kategorie:Endiyny