Živá kationtová polymerizace je druh živé polymerizace, při které se řetězec polymeru prodlužuje prostřednictvím kationtů.Controlled and living polymerizations: methods and materials 2009 Krzysztof Matyjaszewski, Axel H. E. Muller Umožňuje tvorbu polymerů s malým rozptylem molárních hmotností a/nebo neobvyklými strukturami, jako jsou hvězdicové a blokové kopolymery; živé kationtové polymerizace tak mají význam v průmyslové i akademické oblasti.
Průběh Karbokationtové polymerizace mají jako aktivní částice karbokationty v blízkosti protiiontů. Základními reakčními kroky jsou: iniciace A+B− + H2C=CHR → A-CH2-RHC+----B− propagace: A-CH2-RHC+----B− + H2C=CHR → A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B− terminace: A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B− → A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC-B přenos řetězce: A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B− → A-(CH2-RHC)n-CH2=CR H+B−
Živé kationtové polymerizace se vyznačují řiditelnou iniciací a propagací s malým podílem vedlejších reakcí při terminaci a přenosu řetězce. K přenosu a terminaci dochází, ale v ideálních případech jsou aktivní ionty prodlužující řetězec v rovnováze s nečinnými kovalentními částicemi, jejichž výměna je mnohem rychlejší než propagace. Při provádění polymerizace v roztoku je třeba přečišťovat monomer a rozpouštědlo, i když jsou požadavky mírnější než u aniontové polymerizace.
Nejčastějšími monomery pro živé kationtové polymerizace jsou enolethery, alfa-methylvinylethery, isobuten, styren, methylstyren a N-vinylkarbazol. Monomery jsou zde nukleofilní a substituenty by měly stabilizovat kladné náboje karbokationtů, například para-methoxystyren je reaktivnější než samotný styren.
Iniciace probíhají v binárních systémech, které může tvořit například alkohol a Lewisova kyselina. Aktivním elektrofilem je poté proton a protiiontem vznikající alkoxid, stabilizovaný Lewisovou kyselinou. Při použití organických octanů, například kumylacetátu, je iniciující částicí karbokation R+ a protiiontem octanový anion. V systému jod/jodovodík působí jako elektrofil proton a karbokation je stabilizován trijodidovým iontem. Polymerizace za přítomnosti chloridu diethylhlinitého využívají stopová množství vody a proton je zachycován protiiontem Et2AlClOH−. U terc-butylchloridu Et2AlCl odštěpuje chloridový anion za vzniku terc-butylového karbokationtu jako elektrofilu. Účinné iniciátory podobné monomerům se nazývají kationogeny. Terminace a přenos řetězce lze omezit tak, že jsou iniciátor i protiion nenukleofilní a nejsou zásadité. Polární rozpouštědla usnadňují disociace iontů a tím zvyšují molární hmotnosti produktů.
Do reakční směsi se běžně přidávají donory elektronů, soli a látky zachycující protony. Donory elektronů, například nukleofily či Lewisovy zásady, jako jsou dimethylsulfid a dimethylsulfoxid, stabilizují karbokationty. Soli, například tetraalkylamonné, zabraňují disociaci iontových párů reaktivních míst, kde dochází k propagaci řetězce; disociace na volné ionty mění polymerizaci na neživou.
Historie Rozvoj živých kationtových polymerizací začal v 70. a 80. letech 20. století, kdy šlo o polymerizaci para-methoxystyrenu za přítomnosti jodu nebo acetylperchlorátu, isobutylvinyletheru pomocí jodu či systému jod/jodovodík a přípravu blokových kopolymerů p-methoxystyrenu s isobutylvinyletherem.
V roce 1982 byl proveden průzkum polymerizací methylstyrenu, za přítomnosti chloridu boritého, a roku 1984 polymerizace isobutenu (pomocí kumylacetátu, 2,4,4-trimethylpentan-2-acetátu a BCl3). Ve stejné době byla objevena vysoce účinná živá polymerizace isobutenu s využitím systému terciárních alkyl- či aryl-methyletherů a BCl3.Mishra, Munmaya K.; Kennedy, Joseph P. (1987). "Living carbocationic polymerization. VII. Living Polymerization of Isobutylene by Tertiary Alkyl (or Aryl) Methyl Ether/Boron Trichloride Complexes". Journal of Macromolecular Science Part A - Chemistry 24 (8)
Polymerizace isobutenu Živé polymerizace isobutenu obvykle probíhají ve směsích více rozpouštědel, složených z nepolárního (například hexanu) a polárního (například chloroformu) rozpouštědla, za teplot pod 0 °C; při použití rozpouštědel s vysokou polaritou ale dochází k rozpouštění vznikajícího polyisobutylenu. Iniciátory mohou být alkoholy, halogenidy a ethery. Jako koiniciátory mohou sloužit chlorid boritý, chlorid cíničitý, nebo organohlinité halogenidy; při použití etherů a alkoholů jsou aktivními iniciátory vznikající chlorované sloučeniny. Tímto postupem lze vytvořit polymery s molekulovými hmotnostmi kolem 160 000 g/mol a indexem polydisperzity 1,02.
Polymerizace vinyletherů Vinylethery (CH2=CHOR, R = methyl, ethyl, isobutyl, benzyl) jsou velmi reaktivními vinylovými monomery. Prozkoumány jsou systémy založené na I2/HI a halogenidech zinku, ZnCl2, ZnBr2 a ZnI2.
Živé kationtové polymerizace s otevíráním kruhu náhled|vpravo|250px|Živá kationtová polymerizace 2‑oxazolinu na poly(2‑oxazolin)
V živých kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu je monomerem heterocyklická sloučenina, například epoxid, tetrahydrofuran, oxazolin nebo aziridin.E. J. Goethals, Beatrice Verdonck; Living and controlled polymerization Joseph Jagur-Grodzinski, ed. (2005) Propagující látkou zde není karbokation, ale oxoniový ion. Živé polymerizace těchto monomerů jsou obtížnější, protože se meziprodukty snadno terminují nukleofilními ataky heteroatomů; vnitromolekulární terminace vytváří cyklické oligomery. Iniciátory bývají silné elektrofily, jako je kyselina trifluormethansulfonová nebo, u bifunkčních polymerů, její anhydrid.
Reference
Kategorie:Polymerizační reakce