Polymerizace s přenosem katalyzátoru (také se používá označení polykondenzace s přenosem katalyzátoru) je druh živé řetězcové polymerizace používaný na přípravu konjugovaných polymerů. Od ostatních postupů se liší nízkou polydispezitou a ovladatelností středních molárních hmotností vzniklých polymerů. Tímto způsobem lze zpracovat jen malý počet monomerů.

Historie První polymerizace s přenosem katalyzátoru byly popsány v roce 2004, když bylo zjištěno, že lze získat polythiofen s nízkou disperzitou a s řízenými molekulovými hmotnostmi. Výzkum mechanismu tohoto procesu poté umožnil jeho rozšíření na další monomery. Tímto způsobem lze připravit poměrně malý počet polymerů, většina konjugovaných polymerů se tak vytváří postupnou polymerizací katalyzovanou sloučeninami palladia.

Vlastnosti Polymerizací s přenosem katalyzátoru lze konjugované polymery připravit pouze z arenových monomerů. K určení koncových skupin a zjištění, zda reakce probíhala řetězcově, lze použít hmotnostní spektrometrii.

Druhy Polymerizace s přenosem katalyzátoru lze provádět s hořečnatými (poté dochází ke Kumadovým párováním), zinečnatými (pak se jedná o Negišiova párování), boritými (Suzukiova) a cínovými (Stilleova reakce) transmetalujícími skupinami.

Mechanismus Živý průběh polymerizací s přenosem katalyzátoru lze vysvětlit vznikem π-komplexu, ale i reaktivitou polymeru.

Iniciace bezrámu|střed|640px

Iniciace, nikelnatým nebo palladnatým komplexem, spočívá v transmetalaci monomerů na kov za vzniku komplexu, který poté prochází redukční eliminací. Produkt této eliminace se označuje jako π-komplex, protože je v něm katalyzátor navázán na π-systém monomeru. Katalyzátor se následně může izomerizovat na jiný π-komplex s vazbou π- vedle vazby C-X na konci řetězce, čímž je umožněna oxidační adice. Produktem této adice je aktivní halogenid soustavy polymer-kovII, který může v propagační reakci reagovat s monomery.

Propagace framless|střed|700px

Propagace je tvořená cyklem skládajícím se z transmetalace, redukční eliminace, izomerizace, a oxidační adice. Vznik π-komplexu dovoluje živý průběh reakce a znemožňuje oddělení katalyzátoru od polymerního řetězce; množství polymerních řetězců na konci polymerizace by tak mělo být rovné počtu molekul katalyzátoru v roztoku, a střední hodnota stupně polymerizace by se měla rovnat poměru počtu použitých molekul monomeru a molekul katalyzátoru.

Terminace Polymerizace s přenosem katalyzátoru bývají živé, takže katalyzátor disponuje reaktivním koncem po celou dobu reakce, k její terminaci je tak třeba přidat činidlo, například silnou kyselinu, která protonuje polymer, nebo nukleofil.

Pokud je vazba v π-komplexu příliš slabá, tak může terminace nastat i před přidáním činidla, což pak sníží molekulovou hmotnost polymeru. Výzkum se zaměřuje mimo jiné na hledání katalyzátorů, které vytvářejí s polymery silné π-komplexy a reakce tak zůstává živou.

Analýza Výsledky polymerizací s přenosem katalyzátoru se obvykle zkoumají gelovou chromatografií, MALDI, nebo NMR. Gelovou chromatografií lze určit střední molekulovou hmotnost, MALDI a NMR se používají k určení koncových skupin řetězců.

Reaktivita polymeru a π-komplexu Řetězcový průběh této reakce lze popsat i bez π-komplexu polymeru a katalyzátoru. Pokud by nevznikal žádný π-komplex a místo toho by se postupně navazovaly monomery na polymer, tak by se polymer stával reaktivnějším, největší polymery by byly nejreaktivnější a přednostně by reagovaly s monomery.

Přítomnost tohoto mechanismu a mechanismu obsahujícího a π-komplex lze zkoumat hmotnostní spektrometrií prostřednictvím koncových skupin.

Polymery vytvořitelné pomocí polymerizace s přenosem katalyzátoru K polymerům, které je možné vytvořit s využitím polymerizace s přenosem katalyzátoru, patří:

Polythiofen Poly(p-fenylen) Polyselenofen Polytellurofen Polythiazol Polybenzothiadiazol Polypyrrol Polyfluoren

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Polymerizační reakce