Oxidy uhlíku jsou chemické sloučeniny obsahující pouze atomy uhlíku a kyslíku.West, R. (ed.) (1980), Oxocarbons. Academic Press, New York. Nejjednoduššími a zároveň nejrozšířenějšími zástupci této skupiny jsou oxid uhelnatý (CO) a oxid uhličitý (CO2); je známa i řada dalších, stabilních nebo metastabilních, jako například suboxid uhlíku (C3O2) a anhydrid kyseliny mellitové (C12O9).
600x17px 600x17px 600x17px 600x115px COOxiduhelnatý CO2OxiduhličitýC3O2Suboxiduhlíku C12O9Anhydridkyseliny mellitové
Většina dalších oxidů uhlíku byla připravena po roce 1960. Některé z nich jsou za pokojové teploty stálé, jiné metastabilní nebo stálé jen za nízkých teplot, kdy se při zahřátí rozkládají na jednodušší oxidy. Řada těchto oxidů je nestabilních a vyskytují se pouze jako meziprodukty chemických reakcí, nebo jsou tak reaktivní, že je lze zachytit jen matricovou izolací.
Popsány jsou také oxid grafenu a jiné stabilní polymerní oxidy uhlíku.
Přehled Oxid uhličitý (CO2) je široce rozšířen v přírodě, vytváří se dýcháním, spalováním látek obsahujících uhlík, a kvašením. Pod různými názvy je znám od 17. století.
Oxid uhelnatý vzniká nedokonalým spalováním a byl využíván (i když ještě nebyl znám jako látka) od starověku při výrobě železa. Podobně jako oxid uhličitý jej alchymisté a chemici zkoumali již ve středověku. Jeho složení zjistil v roce 1800 William Cruikshank.
Suboxid uhlíku objevil Benjamin Brodie v roce 1873, získal jej průchodem elektrického proudu oxidem uhličitým.
Anhydrid kyseliny mellitové (C12O9) poprvé připravili Justus Liebig a Friedrich Wöhler v roce 1830 při výzkumu melitu, ale složení bylo určeno až roku 1913.Liebig, J. and Wöhler, F. (1830), Ueber die Zusammensetzung der Honigsteinsäure Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie, vol. 94, issue 2, pp.161–164Bugge (1914), Chemie: En neues Kohenoxyd. Review of Meyer and Steiner's discovery of C12O9. Naturwissenschaftliche Wochenschrift, volume 13/29, issue 12, 22 March 1914, p. 188.
V roce 1859 se objevil pátý známý oxid uhlíku, nazvaný oxid grafitu, obsahující uhlík a kyslík v různých poměrech mezi 2:1 a 3:1; ale jeho struktura zůstala po několik let neznámá. Tento oxid má využití v nanotechnologiích.
K nestabilním nebo metastabilním oxidům patří například radikálový monooxid diuhlíku (:C=C=O), trioxid uhlíku (CO3), tetroxid uhlíku (CO4), pentoxid uhlíku (CO5), hexoxid uhlíku (CO6) a 1,2-dioxetandion (C2O4). Některé z těchto reaktivních oxidů byly rotační spektroskopií nalezeny v molekulárních mezihvězdných mračnech.H. M. Pickett E. A. Cohen B. J. Drouin J. C. Pearson (2003), Submillimeter, Millimeter, and Microwave Spectral Line Catalog. NASA/JPL, Online version
Mnoho hypotetických oxidů uhlíku bylo předměty teoretických studií, jako příklady lze uvést oxalanhydrid (C2O3), ethendion (C2O2) a další lineární nebo cyklické polymery oxidu uhelnatého (-CO-)n (polyketony), a polymery oxidu uhličitého (-CO2-)n, jako je dimer 1,3-dioxetandion (C2O4).
600x45px 600x17px 600x60px C2O3Oxalanhydrid C2O2Ethylendion C2O41,3-Dioxetan-dion
Struktura Atomy uhlíku jsou obvykle čtyřvazné a kyslík bývá dvojvazný. Zatímco uhlík se může vázat do libovolně dlouhých řetězců, tak řetězce obsahující tři nebo více atomů kyslíku jsou vzácné; popsané elektricky neutrální oxidy uhlíku tak zpravidla obsahují jeden nebo více atomů uhlíku vytvářející řetězce (které mohou být cyklické, dokonce i aromatické) zakončené oxidovými (-O-, =O) nebo peroxidovými (-O-O-) skupinami.
V některých oxidech, jako je diradikál C2O (:C=C=O), se vyskytují uhlíky s nižší vazností; tyto sloučeniny bývají ale příliš reaktivní, aby mohly být izolovány. Ztráta nebo získání elektronů může vést k jednovaznému záporně nabitému kyslíku (-O−), trojvaznému kladně nabitému kyslíku (≡O+), nebo trojvaznému záporně nabitému uhlíku (≡C−). Trojvazný uhlík i kyslík se vyskytují v oxidu uhelnatém, −C≡O+.
Lineární dioxidy Jedna ze skupin oxidů uhlíku má obecný vzorec CnO2, O=(C=)nO, tedy lineární řetězec uhlíkových atomů s kyslíky na obou koncích. Patří sem: CO2 (O=C=O), oxid uhličitý. C2O2 (O=C=C=O), velmi nestabilní ethendion. C3O2 (O=C=C=C=O), dioxid triuhlíku neboli suboxid uhlíku. C4O2 (O=C=C=C=C=O), dioxid tetrauhlíku, také nazývaný buta-1,2,3-trien-1,4-dionGünther Maier, Hans Peter Reisenauer, Heinz Balli, Willy Brandt, Rudolf Janoschek (1990): C4O2 (1,2,3-Butatriene-1,4-dione), the First Dioxide of Carbon with an Even Number of C Atoms Angewandte Chemie (International Edition in English), volume 29, issue 8, pages 905–908 C5O2 or O=C=C=C=C=C=O, dioxid pentauhlíku, stálý v roztoku za pokojové teploty a čistý do −90 °C.
Některé vyšší členy této řady, například sloučeniny s n = 7,Eastwood, Frank W. (1997), Gas Phase Pyrolytic Methods for the Preparation of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds., Gas Phase Reactions in Organic Synthesis CRC Press a n = 17, 19, a 21,Reusch, Roman (2005). Absorptionsspektroskopie von langen Kohlenstoff-Kettenmolekülen und deren Oxide in kryogenen Matrizen. Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg se podařilo identifikovat ve stopových množstvích jako plyny o nízkých tlacích a/nebo v matricích za nízkých teplot.
Lineární monoxidy Další skupinou jsou lineární monoxidy uhlíku, CnO. První člen této řady, oxid uhelnatý (CO), je jedinou takovou látkou, která je v čistém stavu za pokojové teploty stálá. Fotolýza lineárních dioxidů v kryogenních matricích vyvolává odštěpování CO, čímž vznikají detekovatelná množství monoxidů se sudým počtem uhlíků, jako jsou C2O, C4O,Maier, Günter and Reisenauer, Hans Peter (2001) Carbenes in Matrices: Specrospcopy, Structure, and Photochemical Behavior, Advances in carbene chemistry, p. 135. Elsevier a C6O. Byly vytvořeny i molekuly s n až 9, a to elektrickými výboji ve směsi plynného C3O2 a argonu. CO, C2O a C4O byly nalezeny v mezihvězdném prostoru.
Při sudém n molekuly pravděpodobně zaujímají tripletové stavy podobné kumulenům, jejichž atomy jsou propojeny dvojnými vazbami a první atom uhlíku má nezaplněný orbital; obecný vzorec takových sloučenin je :(C=)n=O. Jestliže má n lichou hodnotu, tak triplet rezonuje se singletem a vzniká molekula podobná acetylenu, která je polární se záporným nábojem na koncovém uhlíku a kladným na koncovém kyslíku; takové molekuly odpovídají obecnému vzorci −(C≡C−)(n−1)/2C≡O+. Takto vypadá i oxid uhelnatý: jeho převažující podobou je −C≡O+.
Radialenové cyklické polyketony Radialenové oxidy uhlíku mají vzorec (CO)n. Lze je považovat za cyklické polymery oxidu uhelnatého, nebo n-násobné ketony n-uhlíkatých cykloalkanů; za první sloučeninu v této řadě lze považovat samotný oxid uhelnatý (CO). Teoretické studie naznačují, že ethylendion (O=C=C=O) a cyklopropantrion (C3O3) nemohou existovat. Následující tři sloučeniny — cyklobutantetron, cyklopentanpenton, a cyclohexanhexon — jsou nestabilní, tak byly vytvořeny pouze v malých množstvích.
600x17px 600x62px 600x67px 600x86px 600x95px (CO)2Ethylendion (CO)3Cyklopropantrion (CO)4Cyklobutane-tetron (CO)5Cyklopentanpenton (CO)6Cyklohexanhexon
Anionty odvozené od těchto oxidů jsou poměrně stálé, některé byly objeveny již v 19. století. Patří sem C2O22−, acetylendiolát, C3O32−, deltát, C4O42−, squarát, C5O, krokonátLeopold Gmelin (1825), Ueber einige merkwürdige, bei der Darstellung des Kaliums nach der Brunner'schen Methode, erhaltene Substanzen. Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie, volume 4, p. 31 a C6O, rodizonát.Heller, Johann Florian (1837), Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse, Justus Liebigs Annalen der Pharmacie, volume 24, issue 1, pp. 1–16Löwig, Carl (1839), Chemie der organischen Verbindungen. F. Schultess, Zürich
Cyklický oxid C6O6 také vytváří stabilní anionty, tetrahydroxy-1,4-benzochinon (C6O) a benzenhexol (C6O), Aromaticita těchto aniontů byla zkoumána v několika studiích.West, R. and Niu, J. (1969). Non-benzenoid aromatics. Vol. 1. J. Snyder (ed.). Academic Press New York
Nové oxidy Od 60. let 20. století bylo připraveno několik dalších stabilních a metastabilních oxidů uhlíku: C10O8, dianhydrid kyseliny benzochinontetrakarboxylové C6O6, dianhydrid kyseliny ethentetrakarboxylové, stabilní izomer cyklohexanhexonu C12O12 )také C6(C2O4)3), hexahydroxybenzentrisoxalát; stabilní jako rozpuštěný v tetrahydrofuranu C10O10 (C6O2(C2O4)2), tetrahydroxy-1,4-benzochinonbisoxalát ; stabilní jako rozpuštěný v tetrahydrofuranu C8O8 (C6O2(CO3)2), tetrahydroxy-1,4-benzochinonbiskarbonát; při 45–53 °C se rozkládá. C9O9 (C6(CO3)3), hexahydroxybenzentriskarbonát; při 45–53 °C se rozkládá. C24O6, cyklický trimer biradikálu 3,4-dialkynyl-3-cyklobuten-1,2-dionu -C≡C-(C4O2)-C≡C-; C32O8, tetramer 3,4-dialkynyl-3-cyklobutene-1,2-dionu C4O6, dioxantetron (dimer oxalanhydridu); při −30 °C stabilní v diethyletherovém roztoku, za teploty 0 °C se rozkládá. C12O6, hexaoxotricyklobutabenzen
600x80px 600x80px 600x90px C10O8Dianhydridkyselinybenzochinontetrakarboxylové C6O6Dianhydridkyselinyethylentetrakarboxylové C10O10Tetrahydroxy-1,4-benzochinonbisoxalát 600x90px 600x60px 600x130px C8O8Tetrahydroxy-1,4-benzochinonbiskarbonát C4O6Dioxantetron C12O12Hexahydroxybenzentrisoxalát 600x110px 600x150px 600x180px C9O9Hexahydroxybenzentrikarbonát C24O6Tris(3,4-dialkynyl-3-cyklobuten-1,2-dion) C32O8Tetrakis(3,4-dialkynyl-3-cyklobuten-1,2-dion) 600x110px C12O6Hexaoxotricyklobutabenzen
Mnoho dalších oxidů bylo zkoumáno teoreticky, přičemž se některé, jako například karbonáty a oxaláty tetrahydroxy-1,2-benzochinonu a kyseliny rodizonové, krokonové, kvadrátové a deltové, ukázaly jako pravděpodobně stálé.
Polymerní oxidy uhlíku Suboxid uhlíku se za pokojové teploty samovolně polymerizuje, vzniklý polymer má poměr počtu uhlíkových a kyslíkových atomů 3:2. Předpokládá se, že obsahuje lineární řetězce šestičlenných laktonových kruhů a uhlíkatý řetězec, ve kterém se střídají jednoduché a dvojné vazby. Střední počet jednotek na molekulu je mezi 5 a 6, přesná hodnota závisí na teplotě, při které polymer vznikal.
600x105px 600x105px 600x105px 600x105px Koncové a opakující se jednotky polymerního C3O2 600x105px 600x105px 600x105px 600x105px Oligomery C3O2 obsahující 3 až 6 jednotek.
Oxid uhelnatý za tlaků kolem 5 GPa vytváří červený polymer s mírně vyšším obsahem kyslíku, který je za běžných tlaků metastabilní. Předpokládá se, že se CO při stlačování disproporcionuje na směs CO2 a C3O2, kde následně druhá z těchto látek utvoří polymer podobný výše popsanému (s nepravidelnější strukturou), který ve své matrici zachytí část CO2.
Polymerem, s poměrem C:O 5:1 nebo vyšším, je také oxid grafitu a oxid grafenu.
Oxidy a ozonidy fullerenů Je známo více než 20 oxidů a ozonidů fullerenů, například:
C60O (2 izomery) C60O2 (6 izomerů) C60O3 (3 izomeryrů) C120O C120O4 (4 izomery) C70O C140O
Odkazy
Reference
Související články Nitridy uhlíku
Externí odkazy