thumb|right|Bis(trimethylsilyl)amidový ligand navázaný na kov (M)
Bis(trimethylsilyl)amidy jsou komplexy tvořené kationty kovů a bis(trimethylsilyl)amidovými anionty jako ligandy, patřící mezi amidy kovů.
V důsledku přítomnosti objemných uhlovodíkových skupin jsou tyto komplexy lipofilní a tím i rozpustné v nepolárních organických rozpouštědlech.; tím se liší od halogenidů kovů, které se rozpouští pouze v reaktivních rozpouštědlech. Molekuly těchto stericky zatížených sloučenin se mohou vyskytovat jako monomery, dimery, nebo tetramery. Protože obsahují zásadité skupiny, tak reagují i se slabě protickými molekulami. První výzkumy této skupiny ligandů provedli H. Bürger a U. Wannagat.
Ve vzorcích komplexů se bis(trimethylsilyl)amidy označují hmds, (například M(N(SiMe3)2)3 = M(hmds)3) čímž se odkazuje na hexamethyldisilazan ze kterého se připravují.
Příprava Mimo komplexy prvků 1. a 2. skupiny se příslušné bis(trimethylsilyl)amidy připravují reakcemi bezvodých chloridů kovů (často vysoušených pomocí thionylchloridu) s bis(trimethylsilyl)amidy alkalických kovů; reakce tedy patří mezi podvojné záměny:
MCl + Na(hmds) → M(hmds) + NaCl
Chlorid alkalického kovu vznikající jako vedlejší produkt se zpravidla vysráží, a může tak být oddělen filtrací. Zbývající bis(trimethylsilyl)amid se poté přečišťuje destilací nebo sublimací.
thumb|Model molekuly Fe[N(SiMe3)2]2; bílá = H, šedá = Fe, modrá = N, modrozelená = Si.
Komplexy kovů 1. skupiny
Lithný, sodný a draselný bis(trimethylsilyl)amid lze zakoupit. Mimo rozpouštědlo vytváří lithný a sodný komplex trimery a draselný dimer.
Lithný komplex lze připravit reakcí n-butyllithia a bis(trimethylsilyl)aminu:
nBuLi + HN(SiMe3)2 → Li(hmds) + butan
Popsána byla také reakce tavenin kovů s bis(trimethylsilyl)aminem:
M + HN(SiMe3)2 → MN(SiMe3)2 + 1/2 H2
Silylamidy alkalických kovů jsou rozpustné v mnoha organických rozpouštědlech, kde vytvářejí shluky, a používají se v organické chemii jako silné nenukleofilní zásady, také se z nich připravují další syntézy nebo bis(trimethylsilyl)amidy.
Komplexy kovů 2. skupiny Vápenatý a barnatý komplex lze získat reakcí jodidu vápenatého nebo chloridu barnatého s bis(trimethylsilyl)amidem draselným nebo sodným; taková příprava ale často vede k produktům s příměsí draslíku. Vylepšená příprava, bez příměsí draslíku, se provádí reakcí benzyldraslíku s jodidem vápenatým, a následně s bis(trimethylsilyl)aminem:
2 BnK + CaI2 + THF → Bn2Ca(thf) + KI Bn2Ca(thf) + 2 HN(SiMe3)2 → Ca(hmds)2 + 2 C6H5CH3 + THF
Hořečnaté silylamidy je možné vytvořit s využitím dibutylhořčíku, dostupného jako směs n-butyl- a s-butyl-izomeru. Dibutylhořčík deprotonuje amin za vzniku bis(trimethylsilyl)amidu hořečnatého.
Bu2Mg + 2 HN(SiMe3)2 → Mg(hmds)2 + 2 C4H10
Oproti komplexům alkalických kovů není skupina N-H u bis(trimethylsilyl)aminu dostatečně kyselá, aby reagovala s kovy 2. skupiny, ale příslušné komplexy se dají připravit z bis(trimethylsilyl)amidu cínatého a příslušného kovu:
M + 2 HN(SiMe3)2 → M(hmds)2 + H2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) M + Sn(hmds)2 → M(hmds)2 + Sn
Tyto reakce se vyznačují dlouhým trváním a za přítomnosti koordinujících rozpouštědel jako je dimethoxyethan se tvoří adukty; k získání čistých komplexů je tak třeba použít nekoordinující rozpouštědlo, například benzen nebo toluen.
Bis(trimethylsilyl)amidy p-kovů Bis(trimethylsilyl)amid cínatý se připravuje z chloridu cínatého a lze jej zakoupit. Slouží k přípravě dalších bis(trimethylsilylamidů) prostřednictvím transmetalací. Bis(trimethylsilyl)amidy prvků 13. skupiny a bismutité bis(trimethylsilyl)amidy se připravují podobně; hlinitý komplex lze získat i reakcí hydridu lithno-hlinitého s příslušným aminem:
LiAlH4 + 4 HN(SiMe3)2 → Li(hmds) + Al(hmds)3 + 4 H2
Na přípravu tetranitridu tetrasíry lze použít bis(trimethylsilyl)amid, [(Me3Si)2N]2S, jako prekurzor obsahující předem vytvořené vazby S–N. [(Me3Si)2N]2S se vytváří reakcí bis(trimethylsilyl)amidu lithného a chloridu sirnatého (SCl2).
2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl
Bis(trimethylsilyl)amid, [((CH3)3Si)2N]2S, reaguje se směsí SCl2 a sulfurylchloridu (SO2Cl2) za vzniku S4N4, trimethylsilylchloridu, a oxidu siřičitého:
2[((CH3)3Si)2N]2S + 2 SCl2 + 2 SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2 SO2
Tetranitrid tetraselenu, Se4N4, je možné vytvořit z chloridu seleničitého a [((CH3)3Si)2N]2Se. Bis(trimethylsilyl)amid používaný při této reakci se získává z chloridu seleničitého (SeCl4), dichloridu diselenu (Se2Cl2) a bis(trimethylsilyl)amidu lithného.
Komplexy d-prvků thumb|Pevný bis(trimethylsilyl)amid zinečnatý; tající při 12,5 °C thumb|Tris{bis(trimethylsilyl)}amid titanitý (vlevo) a vanaditý (vpravo)
Bis(trimethylsilyl)amidy se mohou připravovat reakcemi halogenidů (obvykle chloridů) kovů a bis(trimethylsilyl)amidů alkalických kovů. Existuje několik výjimek, například Ti{N(SiMe3)2}3 a V{N(SiMe3)2}3 se získávají z rozpustných prekurzorů, TiCl3(NMe3)2 a VCl3(NMe3)2. Teploty tání a varu komplexů se v celé sérii snižují, přičemž kovy 12. skupiny jsou dostatečně těkavé, aby umožnily čištění destilací.
Také jsou známy železnaté i železité bis(trimethylsilyl)amidy. Fe[N(SiMe3)2]3 se získává z chloridu železitého a bis(trimethylsilyl)amidu lithného a jde o vysokospinový paramagnetický komplex s 5 nepárovými elektrony.
FeCl3 + 3LiN(SiMe3)2 → Fe[N(SiMe3)2]3 + 3LiCl
Odpovídající železnatou sloučeninu, Fe[N(SiMe3)2]2, je možné vytvořit obdobným způsobem z chloridu železnatého:
FeCl2 + 2LiN(SiMe3)2 → Fe[N(SiMe3)2]2 + 2LiCl
thumb|Bis(trimethylsilyl)amid železitý
Tmavě zelený komplex Fe[N(SiMe3)2]2 vytváří dvě různé formy. V plynném skupenství jde o monomer a železnatá centra mají symetrii S4. V pevné podobě vytváří dimer s trigonálně rovinnými kovovými centry a můstkovými amidovými skupinami. Nízké koordinační číslo komplexu je způsobeno převážně sterickými efekty bis(trimethylsilyl)amidové skupiny, komplex ale na sebe také navazuje tetrahydrofuran (THF) za vzniku aduktu, {(THF)Fe[N(SiMe3)2]2}. Podobné vlastnosti mají Mn(hmds)2 a Co(hmds)2, v plynném skupenství monomerní a v krystalické podobě dimerní. Obzvláště náchylné k oligomerizaci jsou komplexy prvků 11. skupiny, které se v pevném skupenství vyskytují jako tetramery. Bis(trimethylsilyl)amidy kovů 12. skupiny vykazují Lewisovskou kyselost.
Sloučenina Vzhled teplota tání (°C) teplota varu (°C) spin poznámky Komplexy 3. skupiny Sc(hmds)3 Bezbarvá pevná látka 172-174 S = 0 Y(hmds)3 Bílá pevná látka 180-184 105 °C/10 mmHg (subl.) S = 0 Komerčně dostupný Komplexy 4. skupiny Ti(hmds)3 Modrá pevná látka S = 1/2 Připravuje se z TiCl3(N(CH3)3)2 Komplexy 5. skupiny V(hmds)3 Tmavě fialová pevná látka 174-176 S = 1 Připravuje se z VCl3(N(CH3)3)2 Komplexy 6. skupiny Cr(hmds)3 Zelená pevná látka 120 110 / 0,5 mmHg (subl.) S = 3/2 Komplexy 7. skupiny Mn(hmds)2 100 / 0,2 mmHg S = 5/2 Mn(hmds)3 Fialová pevná látka 108-110 S = 2 Komplexy 8. skupiny Fe(hmds)2 Světle zelená pevná látka 90-100 / 0,01 mmHg Fe(hmds)3 tmavě zelená pevná látka 120 / 0,5 mmHg (subl.) S = 5/2 Komplexy 9. skupinyCo(hmds)Černá pevná látkaV pevné podobě tetramerní Co(hmds)2 zelená pevná látka 73 101 / 0,6 mmHg Co(hmds)3 tmavě zelená pevná látka 86-88 S = 2 Komplexy 10. skupinyNi(hmds)Černá pevná látka>250V pevné podobě tetramerní Ni(hmds)2 Červená kapalina 80 / 0,2 mmHg Komplexy 11. skupiny Cu(hmds) Bezbarvá pevná látka 180 / 0,2 mmHg (subl.) S = 0 Ag(hmds) Bezbarvá pevná látka S = 0 nerozpustný v uhlovodících a diethyletheru Au(hmds) Bezbarvá pevná látka S = 0 Komplexy 12. skupiny Zn(hmds)2 Bezbarvá kapalina 12,5 82 / 0,5 mmHg S = 0 komerčně dostupný Cd(hmds)2 Bezbarvá kapalina 8 93 / 0,5 mmHg S = 0 Hg(hmds)2 Bezbarvá kapalina 11 78 / 0,15 mmHg S = 0
Komplexy f-kovů Na přípravu bis(trimethylsilyl)amidů je možné použít i trifluormethansulfonáty lanthanoidů:
Ln(OTf)3 + 3 M(hmds) → Ln(hmds)3 + 3 MOTf (M = Li, Na, K; Ln = La, Nd, Sm, Er)
Bis(trimethylsilyl)amidy se ale častěji připravují z příslušných bezvodých chloridů, které jsou levnější. Reakce probíhají v prostředí THF a reaktanty jsou refluxovány. Produkty se od LiCl oddělují nahrazením původního rozpouštědla toluenem, ve kterém se Ln(hmds)3, na rozdíl od LiCl, rozpouští.
LnCl3 + 3 HMDS + 3 nBuLi → Ln(hmds)3 + 3 LiCl + 3 butan (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, nebo Lu)
Silylamidy jsou významnou součástí chemie lanthanoidů, protože jejich chloridy se v běžných rozpouštědlech nerozpouští nebo jsou nestabilní. Komerčně dostupné jsou tak bis(trimethylsilyl)amidy téměř všech lanthanoidů.
Sloučenina Barva Teplota tání (°C) Poznámka La(hmds)3 bílá 145-149 Ce(hmds)3 žlutohnědá 132-140 Pr(hmds)3 světle zelená 155-158 Nd(hmds)3 světle modrá 161-164 Sm(hmds)3 světle žlutá 155-158 Eu(hmds)3 oranžová 159-162 Gd(hmds)3 bílá 160-163 Dy(hmds)3 světle zelená 157–160 Ho(hmds)3 krémová 161-164 Yb(hmds)3 žlutá 162-165 Lu(hmds)3 bílá 167-170
Připraveno a popsáno bylo také několik bis(trimethylsilyl)amidů aktinoidů. K jejich získání se využívají adukty THF a odpovídajících jodidů, AnI3(THF)4.
Sloučenina Barva teplota tání (°C) Poznámka U(hmds)3 červenofialová 137–140 sublimuje při 80–100 °C (kolem 10−3 mmHg) Np(hmds)3 modročerná sublimuje při 60 °C (kolem 10−4 torr) Pu(hmds)3 žlutooranžová sublimuje při 60 °C (kolem 10−4 torr)
Bezpečnost Bis(trimethylsilyl)amidy jsou silné zásady. Jedná se o žíraviny a nelze je bezpečně používat s mnohými chlorovanými rozpouštědly. Bouřlivě reagují s vodou a jsou citlivé na přítomnost vzduchu.
Reference
Kategorie:Komplexní sloučeniny