Alkylové komplexy přechodných kovů

thumb|220px|Vitamin B12, přírodní alkylový komplex

Alkylové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující vazby mezi přechodnými kovy a alkylové ligandy; jedná se o širokou skupinu sloučenin, které mají i praktický a teoretický význam.

Přehled Většina alkylových komplexů obsahuje i nealkylové ligandy; předmětem výzkumu jsou především homoleptické (kde jsou všechny ligandy stejného druhu), prvním popsaným komplexem obsahujícím vazbu mezi kovem a sp3 uhlíkem byl homoleptický diethylzinek, k dalším případům patří hexamethylwolfram, tetramethyltitan, a tetranorbornylkobalt.

200px|thumb|Struktura diethylzinku; délka vazeb Zn-C činí 194,8(5) pm, úhel C-Zn-C je mírně narušený, s velikostí 176,2(4)°.

Komplexy s ligandy více druhů (heteroleptické), zahrnující také alkyly, jsou například vitamin B12 a mnohé jeho deriváty, tyto sloučeniny mají vazby mezi alkylovými skupinami a Co.

thumb|right|180px|Hexamethylwolfram patří mezi homoleptické alkylové komplexy.

+ Homoleptické alkylové komplexy příklad poznámka Ti(CH3)4 pozorovaný pouze jako monoetherát, d0 [Ti(CH3)5]− trigonálně bipyramidální, d0 [Ti2(CH3)9]− jeden můstkový methylový ligand, d0,d0 [Zr(CH3)6]− trigonálně prizmatický, d0 [Hf(CH3)6]− trigonálně prizmatický, d0 [Nb(CH3)6]− d0 [Ta(CH3)6]− d0 Mo(CH3)5 d1 W(CH3)6 trigonálně prizmatický, d0 [Mn(CH3)4]2− d5 [Mn(CH3)6]2− d3 [Re(CH3)6] d1 [Fe(CH3)4]− nízkospinový, d5, čtvercově rovinný [Co(CH3)4]− čtvercově rovinný, d6 [Rh(CH3)6]3− d6 [Ir(CH3)6]3− d6 [Ni(CH3)4]2− d8 [Pt(CH3)4]2− d8 [Au(CH3)2]− d10 [Au(CH3)4]− d8 Zn(CH3)2 d10 Cd(CH3)2 d10 Hg(CH3)2 d10

Příprava Alkylové komplexy lze připravit jedním ze dvou způsobů, pomocí alkylových nukleofilů, nebo alkylových elektrofilů. K nukleofilním zdrojům alkylových ligandů patří Grignardova a organolithná činidla. Protože jsou mnohé silné nukleofily také silnými redukčními činidly, tak se někdy za účelem zamezení redoxním reakcím používají mírnější nukleofily, například organozinečnaté a organohlinité sloučeniny.

Při elektrofilních alkylacích se zpravidla začíná u komplexů kovů v nízkých oxidačních číslech, jako elektrofily nejčastěji slouží alkylhalogenidy. Jako příklad lze uvést přípravu methylovaného derivátu aniontu dimeru dikarbonylu cyklopentadienylželeza:

CpFe(CO)2Na + CH3I → CpFe(CO)2CH3 + NaI

Alkyly kovů se mnohdy připravují oxidačními adicemi,

475px

jako je reakce Vaskova komplexu s jodmethanem.

thumb|right|Struktura alkylového komplexu (C2H5)TiCl3(dmpe), se zvýrazněním agostických interakcí methylových skupin s titaničitým centrem

Agostické interakce a beta-hydridové eliminace Některé alkyly kovů vykazují agostické interakce mezi vazbami C-H alkylových skupin a atomem kovu. Obzvláště rozšířené jsou tyto interakce u raných přechodných kovů ve svých nejvyšších oxidačních číslech.

Na kinetickou stabilitu alkylových komplexů má významný vliv vodík v poloze beta vůči kovu. Pokud komplex obsahuje takový vodík a kovové centrum je koordinačně nenasycené, pak se u něj může objevit beta-hydridová eliminace, jejímž produktem je alkenový komplex:

300px|center

Na těchto přeměnách se podílí také agostické interakce.

Katalýza Mnoho homogenních katalyzátorů vytváří při hydrogenačních, hydroformylačních, izomerizačních, a polymeračních reakcích jako meziprodukty alkyly kovů. Dočasná tvorba vazeb kov-alkyl se předpokládá i u heterogenních reakcí.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Organokovové sloučeniny