Rambergova–Bäcklundova reakce je organická reakce α-halogenovaných sulfonů za přítomnosti zásady, kdy se odštěpením oxidu siřičitého vytváří alkeny. Objevili ji švédští chemici Ludwig Ramberg a Birger Bäcklund.

Reakce začíná deprotonací, která vytvoří karboanion, ten se přemění na nestálý episulfon, jehož rozkladem se uvolní oxid siřičitý a vznikne konečný produkt.

střed|600px|Rambergova–Bäcklundova reakce

Při této reakci se mění vazba uhlík–síra na dvojnou vazbu uhlík–uhlík.

Původní provedení zahrnovalo halogenaci sulfidu, následovanou oxidací na sulfon. V novějším postupu se po oxidaci, obvykle prováděné peroxokyselinou, uskutečňuje halogenace dibromdifluormethanem v zásaditém prostředí. Tímto způsobem byl připraven 1,8-difenylokta-1,3,5,7-tetraen.

střed|600px|Příprava 1,8-difenylokta-1,3,5,7-tetraenu s využitím Rambergovy–Bäcklundovy reakce

Využití Rambergova–Bäcklundova reakce má několik využití, může být například použita na tvorbu malých

střed|300px|Příprava malých kruhů s využitím Rambergovy–Bäcklundovy reakce

a velkých kruhů obsahujících dvojné vazby.

střed|400px|Vytvoření malého kruhu pomocí Rambergovy–Bäcklundovy reakce

Touto reakcí byl mimo jiné připraven 1,2-dimethylencyklohexan

střed|400px|Rambergova–Bäcklundova reakce vytvářející dimethylencyklohexan

a přeměněny epoxidy na allylalkoholy.

střed|400px|Rambergova–Bäcklundova syntéza allylalkoholů

Rambergovu–Bäcklundovu reakci lze použít na přípravu C-glykosidů; potřebné thioethery se dají snadno vytvořit z thiolů a následná Rambergova–Bäcklundova reakce vytváří exocyklické vinylethery, jež je možné zredukovat na C-nukleosidy.

střed|500px|Rambergova–Backlundova reakce při přípravě C-nukleosidu

Obměnou této reakce lze oxidací sulfamidů získat azosloučeniny.

Substráty Alfa-halogenované sulfony potřebné pro tuto reakci lze získat oxidací α-halogensulfidů peroxokyselinami, například kyselinou m-chlorperoxobenzoovou; oxidace sulfidů se provádí za přítomnosti alkenů a alkoholů, kdy probíhá selektivně. Alfa-halogenované sulfidy mohou být získány ze sulfidů s využitím halogenovaných elektrofilů, jako je N-chlorsukcinimid nebo N-bromsukcinimid.

Mechanismus Sulfonová skupina má na jedné z poloh α kyselý vodík, který se odštěpí působením silné zásady. Takto vznikne karboanion, který se přesune na halogen navázaný na druhou polohu α, čímž se vytvoří tříčlenný cyklický sulfon. Tento meziprodukt je nestálý a uvolní oxid siřičitý za vzniku alkenu; obvykle přitom vznikají směsi cis a trans izomerů.

Podobnými reakcemi jsou Favorského přesmyk a Eschenmoserova sulfidová kontrakce.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Eliminační reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Jmenné reakce