Dewarův benzen (systematicky bicyklo[2.2.0]hexa-2,5-dien je bicyklický uhlovodík, izomer benzenu, s sumárním vzorcem C6H6. Pojmenován je po Jamesi Dewarovi, který jej navrhl v roce 1869, ne ale jako strukturu benzenu.

Struktura a vlastnosti Na rozdíl od benzenu není molekula Dewarova benzenu rovinná, protože uhlíky v místech spojení kruhů jsou navázány na čtyři atomy namísto tří, což vede k tetraedrické geometrii a dva cyklobutenové kruhy jsou tak o určitý úhel vychýleny. Sloučenina vykazuje výrazné kruhové napětí a izomerizuje se na benzen s poločasem dvou dnů; pomalý průběh této přeměny je způsoben tím, že je symetricky zakázaná.

Příprava Tato sloučenina byla poprvé připravena roku 1962 jako terc-butylovaný derivát a v roce 1963 jako nesubstituovaná fotolýzou cis-1,2-dihydroderivátu ftalanhydridu a následnou oxidací octanem olovičitým.

400px

Srovnání s benzenem náhled|Sedm možných izomerů navržených Dewarem, s Dewarovým benzenem vpravo v druhém řádku

Tuto strukturu navrhl Dewar jako jeden ze sedmi možných izomerů a na základě svých pokusů předpokládal platnost struktury, kterou navrhl Friedrich August Kekulé.

Po vyvinutí teorie valenčních vazeb v roce 1928 začal být benzen popisován pomocí dvou hlavních kekulovských rezonančních struktur. Tři možné Dewarovy struktury přispívají, podobně jako například prisman, benzvalen, a Clausův benzen, malým podílem; prisman a benzvalen byly připraveny během 70. let a Clausův benzen benzen není možné připravit.

Hexamethylovaný Dewarův benzen Hexamethylovaný Dewarův benzen byl získán bicyklotrimerizací dimethylacetylenu za katalýzy chloridem hlinitým. Za přítomnosti HCl se přesmykuje na dimer pentamethylcyklopentadienylchloridu rhoditého nebo pentamethylcyklopentadienylchloridu iriditého; lze jej tak využít při přípravě některých pentamethylcyklopentadienylových komplexů, například [Cp*Rh(CO)2].

Při pokusu o obdobnou reakci s tetrachloroplatnatanem draselným se vytváří pentamethylcyklopentadienový komplex [(η4-Cp*H)PtCl2], což naznačuje, že pro vytvoření aromatického aniontu je nutná přítomnost rhodia nebo iridia.

600px|bezrámu|střed|Příprava rhoditého dimeru [Cp*RhCl2]2 z hexamethyldewarova benzenu

Jednu z alkenových skupin lze epoxidovat pomocí kyseliny m-chlorperoxybenzoové, kyseliny peroxobenzoové, nebo dimethyldioxiranu; při použití peroxokyseliny se produkt rychle přesmykuje, přičemž katalyzátorem je vedlejší produkt epoxidace.

500px|střed

Dimethyldioxiran vytváří stabilní produkt, jelikož je u něj vedlejším produktem neutrální aceton. V závislosti na použitém množství dimethyldioxiranu může vznikat mono- nebo diepoxid, s atomy kyslíku v bicyklickém řetězci v poloze exo.

450px|střed

V roce 1973 byl připraven dikation hexamethylbenzenu, C6(CH3), který lze získat rozpuštěním monoepoxidu hexamethyldewarova benzenu v magické kyselině, která odštěpuje kyslík v podobě aniontu.

Struktura byla určena jako pentagonálně pyramidální, pomocí NMR s využitím dat o podobném kationtu. Vrcholový uhlík je navázán na šest dalších atomů uhlíku, což bylo zjištěno rentgenovou krystalografickou analýzou hexafluorantimoničnanu.

450px|střed

Slabé vazby vycházející z horního vrcholu jehlanů mají Wibergův řád vazby kolem 0,54; celkový řád vazby vrcholového uhlíku činí 5 × 0,54 + 1 = 3,7 < 4, a molekula tak není hypervalentní, ale je hyperkoordinovaná. Sloučenina je tvořena kationtem C4+ vázaným k η5–pentamethylcyklopentadienylovému aniontu (jenž je donorem šesti elektronů) a methylovému aniontu (donor dvou elektronů), čímž molekula splňuje oktetové pravidlo a je analogem plynného monomeru organozinečnaté sloučeniny [(η5–C5(CH3)5)ZnCH3)], obsahující tytéž ligandy navázané na zinečnaté (Zn2+) centrum, kde kov splňuje pravidlo 18 elektronů.; struktura tak, i když je neobvyklá, neporušuje běžná pravidla pro chemické vazby.

Odkazy

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Cykloalkadieny Kategorie:Bicyklické sloučeniny