Karvon je organická sloučenina, patřící mezi terpenoidy.
Karvon je složkou řady silic, nejvíce jej obsahují kmín kořenný (Carum carvi), máta klasnatá (Mentha spicata), a kopr.
Použití
V potravinářství Oba izomery karvonu mají využití v potravinářství; pro tyto účely se obvykle vyrábí z limonenu. Silice obsahující karvony mají, podobně jako další silice, využití v aromaterapii.
V zemědělství S-(+)-karvon se používá k tlumení předčasného klíčení skladovaných brambor.
Stereoizomerie a pach Karvon vytváří dva enantiomery: R-(−)-karvon, s nasládlou mátovou vůní, a S-(+)-karvon, jehož vůně se podobá žitu.
Vůni obou enantiomerů karvonu jsou schopné rozlišit také opice z rodu kotul.
Výskyt S-(+)-karvon je hlavní složkou (60–70 %) oleje ze semen kmínu kořenného,Hornok, L. Cultivation and Processing of Medicinal Plants, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1992 také tvoří 40–60 % oleje z koprových semen a vyskytuje se i ve slupkách mandarinek. R-(−)-karvon je významnou složkou oleje z několika mát, například máty klasnaté, , Chemical composition of essential oil from several species of mint (Mentha spp.) která je hlavním přírodním zdrojem R-(−)-karvonu; většina R-(−)-karvonu se ale vyrábí uměle z R-(+)-limonenu.
Historie Kmín kořenný se v lékařství používal již ve starověkém Římě; samotný karvon jako čistou látku ale izoloval až Franz Varrentrapp v roce 1849.Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie, Friedrich Vieweg und Sohn, 1849 látka byla původně nazývána karvol. Heinrich Goldschmidt a Robert Zürrer zjistili roku 1885, že se jedná o keton podobný limonenu,Heinrich Goldschmidt and Robert Zürrer (1885) "Ueber das Carvoxim," Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 : 1729–1733 a přesnou strukturu zjistil roku 1894 Georg Wagner.Georg Wagner (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen", Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, vol. 27, pages 2270–2276
Vznik Karvon lze získat z přírodních zdrojů, kde se ale nevyskytuje v dostatečných množstvích, většinou se tak získává přeměnou limonenu.
Pravotočivá forma, S-(+)-karvon, se vyrábí v čisté podobě frakční destilací oleje z kmínu kořenného; u extrakce R-(−)-karvonu je obvykle třeba k destilaci přidat další postupy., například tvorbu aduktu se sulfanem, ze kterého se karvon oddělí hydroxidem draselným a destilací s vodní parou.
Při výrobě z limonenu nejprve limonen reaguje s chloridem nitrosylu, kdy při zahřívání vzniká karvoxim, který se působením kyseliny šťavelové mění na karvon; z R-(+)-limonenu se přitom tvoří R-(−)-karvon.
Hlavním využitím D-limonenu je výroba S-(+)-karvonu.Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim
Biosyntéza karvonu probíhá skrz oxidaci limonenu.
Chemické vlastnosti
Redukce Dvojnou vazbu karvonu je možné redukovat, přičemž produkt závisí na použitých činidlech a na reakčních podmínkách. Katalytickou hydrogenací karvonu (1) lze získat karvomenthol (2) nebo karvomenthon (3). Se zinkem a kyselinou octovou se vytváří dihydrokarvon (4). Meerweinovou–Ponndorfovou–Verleyovou redukcí využívající propan-2-ol a isopropoxid hlinitý se redukuje karbonylová skupina a vzniká karveol (5); lze také využít Lucheovu redukci, kdy se redukční činidlo vytváří ze směsi tetrahydridoboritanu sodného a chloridu ceritého. S hydrazinem a hydroxidem draselným vznikne Wolffovou–Kižněrovou redukcí limonen (6).
střed|400px|Příklady redukcí karvonu
Oxidace Oxidace karvonu také mohou mít různé produkty. Za přítomnosti zásady, jako je například hydroxid barnatý, se karvon oxiduje vzdušným kyslíkem na diketon 7. S peroxidem vodíku vytváří epoxid 8. Reakcí s ozonem se vytváří dilakton 9, manganistan draselný jej oxiduje na sloučeninu 10.
střed|450px|Příklady oxidace karvonu
Konjugované adice Podobně jako další α,β;-nenasycené ketony může karvon vstupovat do nukleofilních konjugovaných adicí; s Gilmanovými činidly reaguje za navázání alkylových skupin do polohy trans vůči isopropenylu. Vzniklý enolát může být následně allylován allylbromidem na keton 11.
střed|500px|Methylatce karvonu Me2CuLi s následnou allylací allylbromidem
Ostatní Jelikož je snadno dostupný v enantiomerně čistých podobách, tak se karvon často používá jako výchozí látka asymetrické totálních syntéz; například (S)-(+)-karvon byl v roce 1998 použit jako výchozí látka pro přípravu terpenoidu kvasinu:(a) Shing, T. K. M.; Jiang, Q; Mak, T. C. W. Journal of Organic Chemistry 1998, 63, 2056–2057 (b) Shing, T. K. M.; Tang, Y. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 1994, 1625
střed|500px|Asymetrická totální syntéza kvasinu z karvonu
V roce 1908 bylo popsáno, jak se karvon po vystavení slunečnímu světlu po dobu jednoho roku přeměnil enon–alkenovou cykloadicí na karvon-kafr.
Metabolismus Oba enantiomery karvonu se převážně metabolizují na kyselinu dihydrokarvonovou, kyselinu karvonovou, a uroterpenolon.
Redukcí za přítomnosti NADPH vzniká, jako menšinový produkt, zR-(−)-karvonu také (–)-karveol a z (+)-karvonu (+)-karveol; tento děj probíhá hlavně v játrech a účastní se jej cytochrom P450 oxiáza a (+)-trans-karveol dehydrogenáza.
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Enony Kategorie:Cyklické ketony Kategorie:Monoterpeny Kategorie:Ochucovadla