Tetranorbornylové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny se vzorcem M(nor)4 (M odpovídá kovu, zpravidla v oxidačním čísle +4 a nor je bicyklo[2.2.1]hept-1-yl). Mívají stejnou stechiometrii, nízkospinové konfigurace, a jsou stálé, beta-hydridové eliminace bývají u nich nevýhodné; výpočetními metodami bylo zjištěno, že na jejich stabilitu mají velký vliv Londonovy disperzní síly, například Fe(nor)4 je stabilizován o 192 kJ/mol. Nejvýznamnějšími tetranorbornylovými komplexy jsou sloučeniny kobaltu, manganu, a železa.

Příprava Většina tetranorbornylových komplexů se připravuje z alkyllithných činidel, například 1-norbornyllithia, a halogenidů přechodných kovů, rozpouštědlem je nejčastěji pentan. Následuje filtrace s využitím sloupce z oxidu hlinitého, která odstraní vedlejší produkty vytvořené reakcemi pentanu. Posledním krokem je rekrystalizace z pentanového rozpouštědla.

Byly navrženy i jiné postupy, například tetrakis(1-norbornyl)chromitý komplex lze získat z 1-norbornyllithia rozpuštěného v hexanu. Po přidání CrCl3(THF)3 se reakční směs míchá 48 hodin a následně se roztok odstředí, čímž dojde k oddělení chloridu lithného. Odstředěný roztok projde sloupcem z oxidu hlinitého. Od růžově zbarveného produktu se odpaří rozpouštědlo a sublimací se získá komplex Cr(nor)4.

Tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitý komplex je možné připravit touto reakcí: CoCl2·THF + 4 (nor)Li → + Co + 4 LiCl + 2 THF

náhled|199x199px|1-norbornyllithium

Tetrakis(1-norbornyl)molybdeničitý komplex připravili William M. Davis, Richard R. Schrock, a Richard M. Kolodziej následujícím způsobem: MoCl3(THF)3 + 4 (nor)Li → Mo(nor)4

MoCl3(THF)3 byl míchán v tetrahydrofuranu s 1-norbornyllithiem a diethyletherem při −46 °C. Reakční směs byla následně ohřáta na 25 °C a po přibližně 90 minutách se objevil červený roztok s modrou sraženinou, jež byla odstraněna filtrací. Červený filtrát prošel redukcí za sníženého tlaku, která vytvořila červené krystaly Mo(nor)4.

Struktura Stabilitu tetranorbornylů způsobuje převážně nevýhodnost β-hydridové eliminace. Alkylové komplexy s β-vodíky na alkylových skupinách bývají kvůli přesunům β-vodíků na kovová centra nestálé, což vede k odštěpování alkenů a vzniku odpovídajících hydridů. 1-norbornyl těmto reakcím nepodléhá, přestože má 6 β-vodíků, jelikož je tvorba odpovídajícího alkenu, 1-norbornenu, nevýhodná; jeden z sp2 uhlíků by se nacházel na základně můstku, což podle Bredtova pravidla vytváří velké napětí.

Pomocí β-vodíkové eliminace nelze vysvětlit tvorbu tetranorbornylových komplexů kovů z prekurzorů obsahujících kovy v nižších oxidačních číslech, menší délky vazeb mezi kovovými centry a uhlíky 1-norbornylových ligandů, ani výsledné nízkospinové tetraedrické geometrie.

žádné|náhled|643x643px|Nevýhodný přesun β-vodíku vedoucí ke vzniku 1-norbornenu z 1-norbornylového komplexu

Kvantově mechanickými výpočty bylo zjištěno, že se na stabilitě a geometrii homoleptických tetranorbornylových komplexů podílí také Londonovy disperzní síly mezi norbornylovými ligandy.

Tetranorbornyly obsahující dvojvazné a trojvazné atomy Cr, Mn, Fe, a Co v podobě halogenidů, vytvářejí záporně nabité komplexy, které lze za přítomnosti dalších komplexů přechodných kovů oxidovat.

Tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitý komplex Tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitý komplex je tepelně stálý komplex obsahující σ-vazebné ligandy. Byl poprvé připraven v roce 1972 a jde o první izolovaný nízkospinový komplex s tetraedrickou molekulovou geometrií.

Oxidace tohoto komplexu na kobaltičitý se provádí pomocí plynného kyslíku a je vratná.

Koordinační prostředí okolo kobaltového centra má deformovanou tetraedrickou strukturu. Při zkoumání rentgenovou krystalografií se ukázalo, že má molekula symetrii typu Cs, způsobenou přítomností šesti uhlíků v zrcadlové rovině. Čtyři atomy uhlíku vázané na kobalt vytváří tetragonálně stlačený čtyřstěn, s geometrií připomínající pseudo-D2d symetrii.

žádné|náhled|Tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitý komplex

Kobalt v oxidačním stavu +4 má elektronovou konfiguraci d5.

Konfigurace d5 obvykle vede k vysokospinovým komplexům s 5 nespárovanými elektrony a jen jedním nespárovaným elektronem v případě nízkospinového tetraedrického komplexu. Jediný nespárovaný elektron je poté přítomen v protivazebném orbitalu t2, což u struktury způsobí narušení v důsledku Jahnova-Tellerova efektu. U tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitého komplexu je mírné tetragonální stlačení pravděpodobně vyvoláno sterickými interakcemi mezi norbornylovými ligandy a silami vytvářejícími krystalovou mřížku.

Tetrakis(1-norbornyl)železičitý komplex Tetrakis(1-norbornyl)železičitý komplex byl poprvé vytvořen v roce 1972. 1-norbornylové ligandy v něm vykazují silné disperzní přitahování a vysoké kruhové napětí, což brání α- a β-hydridovým eliminacím. Tyto ligandy také omezují reaktivitu.

Příklady Barton K. Bower a Howard G. Tennent dokázali připravit a popsat tyto tetranorbornylové komplexy:

tetrakis(1-norbornyl)hafnium tetrakis(1-norbornyl)zirkonium tetrakis(1-norbornyl)titan tetrakis(1-norbornyl)vanad tetrakis(1-norbornyl)chrom tetrakis(1-norbornyl)mangan tetrakis(1-norbornyl)železo tetrakis(1-norbornyl)molybden

Tetranorbornylové komplexy hafnia, zirkonia, titanu, a vanadu mají tetraedrickou geometrii, podobně jako jejich čtyřmocné chloridy. U kobaltu, manganu, a železa mají odpovídající komplexy tetragonální geometrii. Londonovy disperzní síly a sterické efekty vytvářené 1-norbornylovými skupinami způsobují stabilizujíci těchto komplexů.

Vlastnosti Magnetické vlastnosti Pozorovanou molekulovou geometrii tetranorbornylů způsobují nespárované a spárované d elektrony. Podle magnetických měření nejsou d elektrony u tetrakis(1-norbornyl)chromu (d2) a tetrakis(1-norbornyl)manganu (d3), na rozdíl od tetrakis(1-norbornyl)železa a tetrakis(1-norbornyl)kobaltu (v obou případech d4), spinově spárované.

Spektroskopie elektronové paramagnetické rezonance Tetranorbornyly se často zkoumají pomocí spektroskopie elektronové paramagnetické rezonance (EPR). Tetrakis(1-norbornyl)molybden za pokojové teploty vytváří prostřednictvím svého d2 kovového centra EPR signál, který naznačuje přítomnost dvou nespárovaných elektronů v orbitalu eg. Podobný signál se objevuje také u tetrakis(1-norbornyl)chromu.

Cyklická voltametrie V roce 1988 byl proveden elektrochemický experiment, založený na cyklické voltametrii, za účelem zjištění oxidačních schopností kovového centra tetrakis(1-norbornyl)kobaltičitého komplexu. V THF byly pozorovány dvě vlny na -0,65 a -2,02 V, rozdíl obou potenciálů tak, při srovnávání s párem ferricenium/ ferrocen odpovídal dvěma jednoelektronovým přenosům. Ve stejném roce byl získám cyklický voltamogram tetrakis(1-norbornyl)molybdenu, kde se oxidační vlny v dichlormethanu objevily na -0,15 a +1,25 V; oxidace na -0,15 V byla označena jako vratná, zatímco druhá na +1,25 V jako nevratná.

Reference

Kategorie:Norbornany Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Organokovové sloučeniny