Oxid uraničito-uranový je anorganická sloučenina se vzorcem U3O8, vznikající při zpracování uranu.
V horninách je U3O8 dlouhodobě stálý.
Za přítomnosti kyslíku (O2) se oxid uraničitý (UO2) oxiduje na U3O8, zatímco oxid uranový (UO3) za teplot nad 500 °C uvolňuje kyslík a redukuje se na U3O8.
Stabilita U3O8 umožňuje jeho využití ke skladování ochuzeného uranu.United States Nuclear Regulatory Commission, Frequently Asked Questions about Depleted Uranium Deconversion Facilities, https://www.nrc.gov/materials/fuel-cycle-fac/ur-deconversion/faq-depleted-ur-decon.html Jeho hustota je 8,38 g/cm3.
Při obohacování uranu se oxid uraničito-uranový převádí na fluorid uranový.
Výroba Oxid uraničito-uranový se vyrábí zahříváním uhličitanu uranylamonného nebo diurananu amonného. Výroba z uhličitanu uranylamonného probíhá takto:
Fluorid uranový se hydrolyzuje za vzniku fluoridu uranylu: UF6(g) + 2 H2O(l) → UO2F2(aq) + 4 HF(aq)
který po reakci s uhličitanem amonným vytvoří sraženinu: UO2F2(aq) + 3 (NH4)2CO3 → (NH4)4UO2(CO3)3 + 2 NH4F
Takto vzniklý uhličitan uranylamonný se vysuší a následně zahřívá na vzduchu: 6 (NH4)4UO2(CO3)3 → 2 U3O8 + 8 NH3 + 10 CO2 + 4 H2O + O2 U3O8 se také vytváří vícekrokovou oxidací oxidu uraničitého kyslíkem za teploty kolem 250 °C: 8 UO2 + O2 → 2 U4O9 6 U4O9 + O2 → 8 U3O7 2 U3O7 + O2 → 2 U3O8
Dalšími možnostmi jsou redukce uhličitanu uranylamonného, diurananu amonného, nebo oxidu uranového za vysokých teplot (okolo 600 °C u (NH4)2U2O7 nebo 700 °C u UO3): 6 UO3 → 2 U3O8 + O2
K redukci oxidu uranového lze také použít jiné postupy, například reakci s vodíkem při 500 °C−700 °C: 3 UO3 + H2 → U3O8 + H2O
Takto mohou vznikat i jiné oxidy uranu, jako například U4O9 a UO2.
Chemické vlastnosti
Oxidační stavy Různé studie ukazují pro oxidační stavy uranu v U3O8 rozdílné výsledky. Na základě studie absorpčního spektra bylo určeno, že každá jednotka U3O8 by měla obsahovat dva atomy uranu v oxidačním čísle V a jeden v oxidačním čísle VI. Výsledky studie využívající jako referenční sloučeniny oxid uraničitý a acetylacetonát uranylu ukazovaly na oxidační čísla IV a VI.
Přítomnost oxidačních čísel V a VI v U3O8 naznačuje i další studie.
Reakce Oxid uraničito-uranový lze redukovat vodíkem na oxid uraničitý: U3O8 + 2 H2 → UO2 + 2 H2O
U3O8 může při teplotách nad 800 °C ztrácet kyslík za vzniku nestechiometrické sloučeniny U3O8-z, při nižších teplotách se ale vrací k původnímu složení.Cordfunke, E. H. P. The Chemistry of Uranium.
Kyslíkem o vysokém tlaku se U3O8 oxiduje na UO3: 2 U3O8 + O2 → 6 UO3
Při 250 °C vytváří s kyselinou fluorovodíkovou fluorid uranylu: 2 U3O8 + 12 HF + O2 → 6 UO2F2 + 6 H2O
U3O8 může také reagovat se směsí kyseliny chlorovodíkové a peroxidu vodíku na chlorid uranylu.
Struktura Oxid uraničito-uranový vytváří několik polymorfů, α-U3O8, β-U3O8, γ-U3O8, a za vysokých tlaků též nestechiometrickou fázi s fluoritovou strukturou.
Alfa-U3O8 náhled|Krystalová struktura α-U3O8
α-U3O8 je nejčastějším polymorfem této sloučeniny a nejstálejší za standardních podmínek. Při pokojové teplotě má kosočverečnou strukturu s mřížkovými konstantami a= 672 pm, b = 1197 pm, c = 415 pm, a prostorovou grupou Amm2. Za vyšších teplot (~350 °C) přechází na šesterečnou strukturu s prostorovou grupou P2m.
α-U3O8 je tvořen vrstvami atomů uranu a kyslíku. Jednotlivé vrstvy mají stejnou strukturu U-O a kyslíkové atomy tvoří můstky spojující atomy uranu v sousedních vrstvách. V rámci jedné vrstvy je každý atom U obklopen pěti atomy O a celkem se tak váže na sedm O, což vede ke koordinační geometrii v podobě pentagonální bipyramidy.
Beta-U3O8 náhled|Krystalová struktura β-U3O8
β-U3O8 je možné vytvořit zahříváním α-U3O8 na 1 350 °C a následným pomalým zahříváním. Struktura β-U3O8 je podobná jako u α-U3O8, s obdobným vrstevnatým uspořádáním a podobnými mřížkovými konstantami (a = 707 pm, b = 1145 pm, c = 830 pm). Je také kosočtverečný, ale s prostorovou grupou Cmcm.
Vrstevnatá struktura β-U3O8 je podobná jako v α-U3O8, také obsahuje kyslíkové můstky mezi atomy U v sousedních vrstvách, ale pouze dva atomy U na jednotku mají pentagonálně bipyramidální geometrii, třetí má oktaedrickou.
Gama-U3O8 γ-U3O8 vzniká za teplot 200-300 °C a tlaků kolem 1,6 GPa. O vlastnostech této formy není mnoho známo.
Fluoritová struktura Za tlaků převyšujících 8,1 GPa vzniká hyperstechiometrická fáze U3O8 s fluoritovou strukturou; při fázovém přechodu vedoucím k této fázi se objem pevné látky zmenšuje o více než 20 %. Tato fáze je následně stálá i za běžných podmínek, kdy má o 28 % větší hustotu než α-U3O8. Základní struktura této formy je krychlová, obsahuje ale velké množství poruch. Odpovídá jí vzorec UO2+x, kde x ≈ 0,8.
Výskyt Malá množství (~0,01-0,05 %) oxidu uraničito-uranového se vyskytují jako příměs ve smolinci.Asghar, Fiaz & Sun, Zhanxue & Chen, Gongxin & Zhou, Yipeng & Li, Guangrong & Liu, Haiyan & Zhao, Kai (2020) Geochemical Characteristics and Uranium Neutral Leaching through a CO2 + O2 System—An Example from Uranium Ore of the ELZPA Ore Deposit in Pakistan. Metals. 10. 1616. 10.3390/met10121616
Použití
Výroba fluoridu uranového Oxid uraničito-uranový se používá na výrobu fluoridu uranového, používaného při obohacování uranu. Při „suchém“ procesu se U3O8 přečišťuje žíháním a následně se rozdrtí. „Mokrý“ proces spočívá v rozpuštění U3O8 v kyselině dusičné za vzniku dusičnanu uranylu, jehož zahříváním poté vzniká oxid uranový: U3O8 + HNO3 → UO2(NO3)2 → UO3
Oxid uranový se poté redukuje plynným vodíkem na oxid uraničitý, jenž po reakci s kyselinou fluorovodíkovou vytváří fluorid uraničitý, jehož reakcí s fluorem se vytváří fluorid uranový, používaný k oddělování uranu-235 od uranu-238. U3O8 + 2 H2 → 3 UO2 + 2 H2O UO3 + H2 → UO2 + H2O UO2 + 4 HF → UF4 + 2 H2O UF4 + F2 → UF6
Jako referenční látka U3O8 má využití také jako referenční látka při stanovování obsahu nečistot ve vzorku uranu.NBL Program Office, "Certificate of Analysis: Certified Reference Material C123 (1-7) Uranium (U3O8) 18 Element Impurity Standard in Powder Form", https://www.energy.gov/nnsa/articles/nbl-program-office-certificate-analysis-certified-reference-material-c123-1-7-uranium
Bezpečnost U3O8 je karcinogenní a toxický při vdechnutí a požití. Poškozuje ledviny, játra, plíce, a mozek, a dráždí kůži a oči. Je také radioaktivní, vyzařuje částice alfa.
Odkazy
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Uraničité sloučeniny Kategorie:Uranové sloučeniny uraničito-uranový Kategorie:Jaderné materiály