Molekularita je počet molekul, které spolu reagují v elementární (jednokrokové) reakciAtkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, 2014, rovná se součtu stechiometrických koeficientů reaktantů v elementární reakci, které mají při srážce dostatečnou energii a správné vzájemné umístění.Temkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms, John Wiley and Sons, 2012 Podle počtu setkávajících se molekul mohou být reakce jednomolekulární (unimolekulární), bimolekulární, nebo i trimolekulární.
Kinetický řád elementární reakce nebo reakčního kroku je roven její molekularitě a rychlostní rovnice jakékoliv elementární reakce tak může být sestavena podle její molekularity.
Kinetický řád vícekrokové reakce nemusí odpovídat počtu zúčastněných molekul, molekularita je tak vhodná pouze k popisu elementárních reakcí a kroků.
Unimolekulární reakce Při unimolekulární reakcí se přeskupí atomy v rámci jediné molekuly, za vzniku jiné:
A -> P,
kde označuje produkt(y). Pokud se vytvoří jedna molekula produktu, jde o izomerizaci, při vzniku více molekul o disociaci.
Rychlost takové reakce nebo kroku popisuje rychlostní rovnice prvního řádu:
kde je koncentrace látky A, je čas, a rychlostní konstanta.
Počet reagujících molekul A je úměrný počtu dostupných molekul A. Příkladem takové reakce je izomerizace cyklopropanu na propen:
střed
Unimolekulární reakce lze vysvětlit Lindemannovým-Hinshelwoodovým mechanismem.
Bimolekulární reakce Při bimolekulární reakci se sráží za výměny energie dvě molekuly, skupiny atomů, nebo atomy.
Odpovídající rovnice vypadá takto:
A + B -> P
, čímž odpovídá rychlostní rovnici pro reakci druhého řádu: .
Rychlost takové reakce je přímo úměrná míře setkávání reaktantů. Jako příklad bimolekulární reakce může sloužit SN2 nukleofilní substituce methylbromidu hydroxidovými anionty:Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry (4th ed., Allyn and Bacon 1983) p. 215
CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-
Termolekulární reakce TermolekulárníIUPAC Gold Book: Molecularity či trimolekulárníJ. W. Moore, R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism (3rd ed., John Wiley 1981) p. 17, reakce probíhají v roztocích nebo plynných směsích, jestliže se současně, s vhodnými orientacemi a energiemi, potkají tři reaktanty.J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice Hall 1999) p. 5,
Jako trimolekulární se také označují reakce typu:
A + B ->[\ce{M}] C
kde M nad šipkou ukazuje, že k zachování energie a hybnosti je potřeba druhá reakce, zahrnující třetí částici. Po úvodní bimolekulární srážce A a B se vytvoří meziprodukt s vyšší energií, kderý se v další bimolekulární reakci sráží s molekulou M, na níž přenáší přebytečnou energii.
Takovéto reakce lze popsat jako posloupnost dvou reakcí:
Reakce tohoto druhu často mívají oblasti tlaku a teploty při kterých přechází mezi kinetikou druhého a třetího řádu.
Katalytické reakce jsou mnohdy třísložkové, ale nejprve se utváří komplex výchozích látek a krokem určujícím rychlost je přeměna tohoto komplexu na produkty, ne srážka dvou částic a katalyzátoru; například při hydrogenacích katalyzovaných kovy se nejprve molekulový vodík disociuje na povrchu kovu za vzniku atomů vodíku k tomuto povrchu vázaných, a které poté reagují s výchozí látkou, rovněž adsorbovanou na povrchu.
Reakce vyšších molekularit nejsou pozorovány, protože pravděpodobnost současné srážky a interakce čtyř či více molekul je velmi malá.Carr, R. W. Chemical Kinetics, Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH, 2003
Rozdíl mezi molekularitou a řádem reakce Řád reakce se určuje empiricky na základě rychlostní rovnice dané reakce, jedná se o součet exponentů v této rovnici.Rogers, D. W. Chemical Kinetics, Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, 2010 Molekularita se vyvozuje z mechanismu elementární reakce, a také se používá pouze pro elementární reakce, jedná se o počet molekul do ní zapojených.
Rozdíl lze ukázat na reakci oxidu dusnatého s vodíkem:Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p. 277
2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,
přičemž jí odpovídá rovnice , takže jde o reakci třetího řádu. Řád reakce neodpovídá součtu stechiometrických koeficientů reaktantů, reakce se tak musí skládat z více kroků. Rychlost u navrženého dvoukrokového mechanismu určuje první krok:
1: 2 NO + H2 -> N2 + H2O2 2: H2O2 + H2 -> 2H2O
Molekularita této reakce není definována, protože se skládá z více kroků; lze však určit molekularitu jednotlivých elementárních reakcí: první krok je trimolekulární, protože se jej účastní tři molekuly reaktantů, zatímco druhého se účastní dvě molekuly a je tedy bimolekulární.
Odkazy
Reference
Související články Reakční rychlost Disociace (chemie) Lindemannův mechanismus Kinetická analýza průběhu reakce
Kategorie:Chemická reakční kinetika