Oxohalogenidy jsou anorganické sloučeniny odpovídající vzorci AmOnXp, kde X je halogen a A prvek jiný než O a X.
Příprava a výroba náhled|100px| v podobě kapaliny a par
Oxohalogenidy se připravují třemi základními způsoby:
Částečnou oxidací halogenidu: 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 V tomto případě se oxidační číslo zvýší o 2 a elektrický náboj se nezmění. Částečnou halogenací oxidu: 2 V2O5 + 6 Cl2 + 3 C → 4 VOCl3 + 3 CO2 Náhradou oxidu: CrO + 2 Cl− + 4 H+ → CrO2Cl2 + 4 H2O
Mnohé oxohalogenidy, i smíšené jako například POFCl2 a CrO2FCl, lze získat také záměnami halogenů.
Vlastnosti Pokud dva atomy halogenu nahradí jeden kyslík (nebo naopak), celkový náboj molekuly se nezmění a koordinační číslo centrálního atomu se zmenší o 1, zatímco oxidační číslo zůstane stejné: například trichlorid fosforylu (POCl3) a chlorid fosforečný (PCl5) jsou oba neutrální, s fosforem v oxidačním čísle +5.
Oxohalogenidy prvků ve vysokých oxidačních číslech bývají silnými oxidačními činidly, podobně jako odpovídající oxidy a halogenidy. Většina oxohalogenidů se snadno hydrolyzuje, například chromylchlorid vytváří chroman. Reakce je podporována tvorbou vazeb A-O, silnějších než A-Cl.Greenwood & Earnshaw, p. 1023
Řada oxohalogenidů má vlastnosti Lewisových kyselin; obzvláště patrné bývají u těch, kde je kov trojvazný nebo čtyřvazný, a snadno přijímá jeden nebo dva elektronové páry od Lewisovy zásady, čímž se stává pěti- nebo šestivazným. Oxohalogenidové anionty, například [VOCl4]2−, lze považovat za komplexy oxohalogenidů (VOCl2) s halogenidovými ionty fungujícími jako Lewisovy zásady.Greenwood & Earnshaw, p. 996.
U mnoha oxohalogenidů byla podrobně prozkoumána jejich vibrační infračervená spektra, například u CrO2F2 se vibrace vazeb Cr–O objevují na 1006 cm−1 a 1016 cm−1 a vibrace vazeb Cr–F na 727 cm−1 a 789 cm−1; rozdíl těchto frekvencí je příliš velký, než aby jej bylo možné vysvětlit jen rozdílnou hmotností atomů O a F, spíše tato skutečnost ukazuje na vyšší energii vazeb Cr–O oproti Cr–F. Vazby kov–kyslík bývají zpravidla dvojné, a podílí se tedy na nich vazby typu σ a π.K. Nakamoto Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds, 5th. edition, Part A, Wiley, 1997 , Tables II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
náhled|170px|Teflát boritý
U prvků hlavní skupiny náhled|class=skin-invert-image|100px|Fluorid sulfurylu náhled|class=skin-invert-image|170px|F5AOAF5 (A = S, Se, Te)
Skupina uhlíku Uhlík vytváří oxohalogenidy COX2, kde X = F, Br, a také fosgen (X = Cl), vyrábený průmyslově reakcí oxidu uhelnatého s chlorem, katalyzovanou uhlíkem. Fosgen má využití v organické chemii při přípravě karbonylových sloučenin.Shriver & Atkins, p. 358:
COCl2 + 2 ROH → CO(OR)2 + 2 HCl
Fluorid křemičitý reaguje s vodou za vzniku oxyfluoridových polymerů, pomalou reakcí v kapalném dusíku lze ale také získat monomerní oxyfluorid hexafluorodisiloxan.
Pniktogeny Dusík vytváří dvě řady oxohalogenidů, dusité sloučeniny NOX, X = F, Cl, Br, a dusičné sloučeniny, NO2X, X = F, Cl. Získávají se halogenacemi oxidů dusíku.
U fosforu jsou známy pouze fosforečné oxohalogenidy, jako například trichlorid fosforylu (POCl3) a tetrachlorid difosforylu (P2O3Cl4).Housecroft & Sharpe, pp. 329–330
Chalkogeny Síra vytváří čtyřmocné oxohalogenidy, například chlorid thionylu (SOCl2), a šestimocné, jako jsou fluorid sulfurylu (SO2F2), chlorid sulfurylu (SO2Cl2), a tetrafluorid thionylu (SOF4).Housecroft & Sharpe, pp. 365–367 Všechny tyto sloučeniny lze snadno hydrolyzovat; chlorid thionylu se používá jako dehydratační činidlo, jehož reakcí vznikají plynné produkty a zůstává pevný bezvodý chlorid.Shriver & Atkins, p. 397
MgCl2*6H2O + 6 SOCl2 → MgCl2 + 6 SO2 + 12 HCl
Selen a tellur vytvářejí obdobné sloučeniny a také O-můstkové F5AOAF5 (A = S, Se, Te), což jsou nelineární sloučeniny s úhly A-O-A 142,5° u S, 142,4° u Se, a 145,5° u Te. Anion telluru F5TeO−, nazývaný teflát, je stálý anion, používaný na přípravu stálých solí velkých kationtů.
Halogeny Halogeny vytváří oxofluoridy typů XO2F (například fluorid chlorylu, XO3F (například fluorid perchlorylu), a XOF3, kde X = Cl, Br, nebo I. Popsány jsou také IO2F3 a IOF5.Housecroft & Sharpe, p. 395
Vzácné plyny Xenon tvoří xenon oxytetrafluorid xenonový (XeOF4), dioxydifluorid xenonový (XeO2F2), a oxydifluorid xenoničitý (XeOF2).
U přechodných kovů a aktinoidů náhled|Krystalová struktura Ti(ClO4)4
Níže je uvedeno několik známých oxohalogenidů přechodných kovů; X je halogenid, nejčastěji F nebo Cl. Oxidační číslo oxohalogenidy 3 VOCl, VOBr,Greenwood & Earnshaw p. 993. FeOCl 4 [TiOCl4]2−, Cl3TiOTiCl3, VOCl2, [VOCl4]2− 5 VOX3, VO2F, [CrOF4]−, [CrOF5]2−, MnOCl3, TcOCl3, VOF3, VOCl3, NbOCl3 6 CrO2Cl2, [CrO3Cl]−, CrOF4, ReOX4, ReO2F2, OsOF4, CrO2F2, MoOF4, MoOCl4, MoO2Cl2, MoO2F2, WO2Cl2, WO2F2, WOF4, WOCl4 7 MnO3F, ReOF5, ReO2F3, ReO3F, ReO3Cl, OsOF5 8 OsO2F4, OsO3F2
náhled|class=skin-invert-image|vlevo|Struktura [Ta2OCl10]2−; Ru a Os vytvářejí podobné sloučeniny.
Vysoká oxidační čísla kovů v oxohalogenidech jsou způsobena tím, že kyslík a fluor jsou silnými oxidačními činidly. Brom a jod mají slabší oxidační účinky, a proto je oxychloridů a oxybromidů známo méně. Struktury sloučenin, které neobsahují orbitaly d nebo jsou u nich tyto orbitaly prázdné (elektronová konfigurace d0) lze předpovídat pomocí teorie VSEPR, kde vychází, že CrO2Cl2 je tetraedrický, OsO3F2 trigonálně bipyramidální, XeOF4 čtvercově pyramidální, a OsOF5 oktaedrický.Housectroft & Sharpe, Chapters 21, 22 Geometrie d1 komplexu ReOCl4 je čtvercově pyramidální.
[Ta2OX10]2− a [M2OCl10]4− (M = W, Ru, Os) obsahují dvě skupiny MX5 propojené můstkovým atomem kyslíku. Tyto molekuly jsou oktaedrické.Housectroft & Sharpe, Figure 22.15. Kyslíkové můstky mohou utvářet i složitější uspořádání jako například M(cp)2(OTeF5)2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo, nebo W; cp = cyklopentadienyl) nebo [AgOTeF5-(C6H5CH3)2]2.
U aktinoidů jsou významné sloučeniny uranylu, mimo jiné chlorid uranylu (UO2Cl2) a [UO2Cl4]2−; obdobné sloučeniny vytváří též neptunium a plutonium. Fluorid uranylu je významným kontaminantem fluoridu uranového.
Reference
Kategorie:Halogenidy Kategorie:Oxidy