miniaturadeimagen|El cisplatino, PtCl2(NH3)2, es un complejo de coordinación de platino(II) con dos ligandos de cloruro y dos de amoníaco. Es uno de los fármacos anticancerígenos más eficaces. (Cl = verde, Pt = azul oscuro, N = azul, H = blanco) Un complejo de coordinación es un compuesto químico que consiste en un átomo o ion central, que generalmente es metálico y se denomina centro de coordinación, y un conjunto circundante de moléculas o iones unidos, que a su vez se conocen como ligandos o agentes complejantes. Muchos compuestos que contienen metales, especialmente aquellos que incluyen metales de transición (elementos como el titanio que pertenecen al bloque d de la tabla periódica), son complejos de coordinación.
Tradicionalmente, un complejo siempre ha implicado una asociación reversible de moléculas, átomos o iones con enlaces químicos débiles. Sin embargo, este significado ha evolucionado al aplicarse a la química de la coordinación. Actualmente, algunos complejos metálicos se forman de forma casi irreversible y muchos de ellos se unen mediante enlaces muy fuertes.
Nomenclatura y terminología El átomo de dentro de un ligando que está unido al átomo o ion metálico central se denomina átomo donante. En un complejo típico, un ion metálico está unido a varios átomos donantes, que pueden ser iguales o diferentes. Un ligando polidentado (con enlaces múltiples) es una molécula o ion que se une al átomo central a través de varios de sus átomos; son comunes los ligandos con 2, 3, 4 o incluso 6 enlaces al átomo central. Estos complejos se denominan complejos quelatos; la formación de estos complejos se denomina quelación, complexación y coordinación.
El átomo o ion central, junto con todos los ligandos, componen la esfera de coordinación. Los átomos o ion centrales y los átomos donadores componen la primera esfera de coordinación.
La coordinación se refiere a los "enlaces covalentes coordinados" (enlaces dipolares) entre los ligandos y el átomo central. Originalmente, un complejo implicaba una asociación reversible de moléculas, átomos o iones mediante estos enlaces químicos débiles. Aplicado a la química de coordinación, este significado ha evolucionado. Algunos complejos metálicos se forman de forma prácticamente irreversible y muchos están unidos por enlaces bastante fuertes.
El número de átomos donantes unidos al átomo o ion central se denomina número de coordinación. Los números de coordinación más comunes son 2, 4 y, especialmente, 6. Un ion hidratado es un tipo de ion complejo (o simplemente un complejo), una especie formada entre un ion metálico central y uno o más ligandos, moléculas o iones circundantes que contienen al menos un par de electrones no enlazados.
Si todos los ligandos son monodentados, el número de átomos donantes es igual al número de ligandos. Por ejemplo, el ion cobalto(II) hexahidratado o ion hexaaquacobalto(II) [Co(H2O)6]2+ es un ion complejo hidratado que consta de seis moléculas de agua unidas a un ion metálico Co. El estado de oxidación y el número de coordinación reflejan el número de enlaces formados entre el ion metálico y los ligandos en el ion complejo. Sin embargo, el número de coordinación de Pt(en) es 4 (en lugar de 2) ya que tiene dos ligandos bidentados, que contienen cuatro átomos donadores en total.
Cualquier átomo donante cederá un par de electrones. Existen átomos o grupos donantes que pueden ceder más de un par de electrones. Estos se denominan bidentados (ceden dos pares de electrones) o polidentados (ceden más de dos pares de electrones). En algunos casos, un átomo o grupo cede un par de electrones a dos átomos o aceptores metálicos centrales, similares o diferentes, mediante la división del par de electrones, en un enlace de dos electrones con tres centros. Estos se denominan ligandos puente.
Historia miniaturadeimagen|Alfred Werner Los complejos de coordinación se conocen desde los inicios de la química moderna. Entre los primeros complejos de coordinación conocidos se encuentran colorantes como el azul de Prusia. Sus propiedades se comprendieron bien a finales del , tras el trabajo de Christian Wilhelm Blomstrand en 1869. Blomstrand desarrolló lo que se conoce como la teoría de la cadena iónica compleja. Al considerar los complejos de amina metálica, teorizó que las moléculas de amoníaco compensaban la carga del ion formando cadenas del tipo [(NH3)X]X+, donde X es el número de coordinación del ion metálico. Comparó sus cadenas teóricas de amoníaco con hidrocarburos de la forma (CH2)X.
Siguiendo esta teoría, el científico danés Sophus Mads Jørgensen la mejoró. En su versión, afirmó que cuando una molécula se disocia en una solución, había dos posibles resultados: los iones se unirían mediante las cadenas de amoníaco descritas por Blomstrand o se unirían directamente al metal.
No fue hasta 1893 que Alfred Werner publicó la versión más aceptada de la teoría en la actualidad. Su trabajo incluyó dos cambios importantes en la teoría de Blomstrand. El primero fue que describió las dos posibilidades en términos de su ubicación en la esfera de coordinación. Afirmó que si los iones formaran una cadena, esto ocurriría fuera de la esfera de coordinación, mientras que los iones que se unieran directamente al metal lo harían dentro de ella. Sin embargo, en uno de sus descubrimientos más importantes, Werner refutó la mayor parte de la teoría de la cadena. Descubrió la disposición espacial de los ligandos que participaban en la formación del complejo hexacoordinado cobalto. Su teoría permite comprender la diferencia entre un ligando coordinado y un ion de equilibrio de carga en un compuesto, por ejemplo, el ion cloruro en los cloruros de cobaltamina, y explicar muchos de los isómeros previamente inexplicables.
En 1911, Werner resolvió por primera vez el complejo de coordinación cobalto/amoníaco hexol en isómeros ópticos, derribando la teoría de que solo los compuestos de carbono podían poseer quiralidad.
Estructuras miniaturadeimagen|Estructura del hexol Los iones o moléculas que rodean el átomo central se denominan ligandos. Los ligandos se clasifican como L o X (o una combinación de ambos), según la cantidad de electrones que aportan para el enlace entre el ligando y el átomo central. Los ligandos L aportan dos electrones de un par de electrones solitario, lo que resulta en un enlace covalente coordinado. Los ligandos X aportan un electrón, y el átomo central aporta el otro, formando así un enlace covalente regular. Se dice que los ligandos están coordinados con el átomo. En los alquenos, los enlaces pi pueden coordinarse con átomos metálicos. Un ejemplo es el etileno en el complejo (Sal de Zeise).
Geometría En química de coordinación, una estructura se describe inicialmente por su número de coordinación, el número de ligandos unidos al metal (más específicamente, el número de átomos donantes). Generalmente, se pueden contar los ligandos unidos, pero a veces incluso el conteo puede resultar ambiguo. Los números de coordinación suelen estar entre dos y nueve, pero no es raro encontrar grandes cantidades de ligandos en los lantánidos y actínidos. El número de enlaces depende del tamaño, la carga y la configuración electrónica del ion metálico y de los ligandos. Los iones metálicos pueden tener más de un número de coordinación.
Normalmente, la química de los complejos de metales de transición está dominada por las interacciones entre los orbitales moleculares s y p de los átomos donantes en los ligandos y los orbitales d de los iones metálicos. Los orbitales s, p y d del metal pueden albergar 18 electrones (véase la regla de los 18 electrones). Por lo tanto, el número de coordinación máximo de un metal determinado está relacionado con la configuración electrónica del ion metálico (más específicamente, el número de orbitales vacíos) y con la relación entre el tamaño de los ligandos y el ion metálico. Los metales grandes y los ligandos pequeños dan lugar a números de coordinación altos, como el . Los metales pequeños con ligandos grandes conducen a números de coordinación bajos, como el . Debido a su gran tamaño, los lantánidos, actínidos y los metales de transición tempranos tienden a tener números de coordinación altos.
La mayoría de las estructuras siguen el patrón de puntos sobre una esfera (o como si el átomo central estuviera en el centro de un poliedro, donde los vértices de esa forma son las ubicaciones de los ligandos), donde la superposición orbital (entre los orbitales del ligando y el metal) y las repulsiones ligando-ligando tienden a dar lugar a ciertas geometrías regulares. Las geometrías más observadas se enumeran a continuación, pero existen muchos casos que se desvían de una geometría regular, por ejemplo, debido al uso de ligandos de diversos tipos (lo que resulta en longitudes de enlace irregulares; los átomos de coordinación no siguen un patrón de puntos sobre una esfera), debido al tamaño de los ligandos o debido a efectos electrónicos (véase, por ejemplo, la distorsión de Jahn-Teller).
Lineal para dos coordinaciones Planar trigonal para tres coordenadas Tetraédrica o plana cuadrada para cuatro coordenadas Bipiramidal trigonal para cinco coordinaciones Octaédrico para seis coordinaciones Bipiramidal pentagonal para siete coordinaciones Antiprismático cuadrado para ocho coordenadas Prismático trigonal tricoplado para nueve coordenadas
Las descripciones idealizadas de la coordinación 5, 7, 8 y 9 a menudo son geométricamente indistintas de las estructuras alternativas con ángulos LML (ligando-metal-ligando) ligeramente diferentes, por ejemplo la diferencia entre estructuras piramidales cuadradas y bipiramidales trigonales.Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications
Pirámide cuadrada para penta-coordinaciones Prismático octaédrico o trigonal con capuchón para hepta-coordinaciones Prismático trigonal dodecaédrico o bicapiado para octa-coordenadas Antiprismático cuadrado con tapa para coordinaciones de 9
Para distinguir entre las coordinaciones alternativas de los complejos penta-coordinados, Addison et al. inventaron el índice geométrico τ. Este índice depende de los ángulos del centro de coordinación y varía entre 0 para la pirámide cuadrada y 1 para las estructuras bipiramidales trigonales, lo que permite clasificar los casos intermedios. Este sistema fue ampliado posteriormente a los complejos tetra-coordinados por Houser et al. y Okuniewski et al.
En sistemas con un bajo conteo de electrones d, debido a efectos electrónicos especiales tales como la estabilización de Jahn-Teller (de segundo orden), ciertas geometrías (en las que los átomos de coordinación no siguen un patrón de puntos sobre una esfera) se estabilizan en relación con las otras posibilidades, por ejemplo, para algunos compuestos, la geometría prismática trigonal se estabiliza en relación con las estructuras octaédricas para seis coordinaciones.
Inclinado para dos coordinaciones Pirámide trigonal para tres coordinaciones Prismático trigonal para seis coordenadas
Estereoquímica Existen muchos tipos de isomería en los complejos de coordinación.von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. . Al igual que en la química orgánica, los isómeros son de dos tipos: diastereómeros (también llamados diastereoisómeros) y enantiómeros. Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. Los diastereómeros son todos los demás tipos de isómeros.
Isomería cis-trans e isomería facial-meridional