miniaturadeimagen|300x300px| Figura 1. Voltamperograma cíclico típico donde y muestran la corriente catódica y anódica máxima respectivamente para una reacción reversible. La voltamperometría cíclica ( CV ) es un tipo de medida electroquímica potenciodinámica . En un experimento de voltamperometría cíclica, el potencial del electrodo de trabajo aumenta linealmente en función del tiempo. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal, después de que se alcanza el potencial establecido en un experimento CV, el potencial del electrodo de trabajo aumenta en la dirección opuesta para volver al potencial inicial. Estos ciclos de rampas de potencial pueden repetirse tantas veces como sea necesario. La corriente en el electrodo de trabajo se grafica frente al voltaje aplicado (es decir, el potencial del electrodo de trabajo) para dar la traza del voltamperograma cíclico. La voltamperometría cíclica se utiliza generalmente para estudiar las propiedades electroquímicas de un analito en disolución o de una molécula que se adsorbe en el electrodo. derecha|miniaturadeimagen|300x300px| Figura 2. Forma de onda de la voltamperometría cíclica. En la voltamperometría cíclica (CV), el potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo en las fases cíclicas (Figura 2). La velocidad de cambio de voltaje a lo largo del tiempo durante cada una de estas fases se conoce como velocidad de barrido del experimento (V/s). El potencial se mide entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, mientras que la corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Estos datos se representan como corriente ( i ) versus potencial aplicado (E, a menudo denominado simplemente 'potencial'). En la Figura 2, durante la exploración directa inicial (de t 0 a t 1) se aplica un potencial de reducción creciente; por tanto, la corriente catódica aumentará, al menos inicialmente, durante este período de tiempo, suponiendo que haya analitos reducibles en el sistema. En algún momento después de alcanzar el potencial de reducción del analito, la corriente catódica disminuirá a medida que se agote la concentración del analito reducible. Si el par redox es reversible, entonces durante el barrido inverso (de t 1 a t 2), el analito reducido comenzará a reoxidarse, dando lugar a una corriente de polaridad inversa (corriente anódica) a la anterior. Cuanto más reversible sea el par redox, más similar será la forma del pico de oxidación al pico de reducción. Por lo tanto, los datos de CV pueden proporcionar información sobre los potenciales redox y las velocidades de reacción electroquímica.
Por ejemplo, si la transferencia de electrones en la superficie del electrodo de trabajo es rápida y la corriente está limitada por la difusión de las especies de analitos a la superficie del electrodo, entonces la corriente máxima será proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Esta relación se describe mediante la ecuación de Randles-Sevcik . En esta situación, el experimento CV solo toma muestras de una pequeña porción de la disolución, es decir, la capa de difusión en la superficie del electrodo.
Caracterización La utilidad de la voltamperometría cíclica depende en gran medida del analito que se esté estudiando. El analito tiene que ser oxidable o reducible dentro de la ventana de potencial escaneada.
El analito está en solución.
Pares reversibles miniaturadeimagen|436x436px| Potencial frente a tiempo, corriente frente a tiempo y voltamperograma (corriente frente a potencial) para un par redox reversible de un electrón que se difunde libremente en disolución. La densidad de corriente está normalizada por 0,446 FC sqrt (DF nu / RT). La corriente reductora se cuenta como negativa. A menudo, el analito muestra una onda CV reversible (como la que se muestra en la Figura 1), que se observa cuando todo el analito inicial se puede recuperar después de un ciclo de barrido hacia adelante y hacia atrás. Aunque estos pares reversibles son más simples de analizar, contienen menos información que las formas de onda más complejas.
La forma de onda incluso de los pares reversibles es compleja debido a los efectos combinados de polarización y difusión. La diferencia entre los dos potenciales de pico (E p), ΔE p, es de particular interés.
Δ E p = E pa - E pc > 0
Esta diferencia se debe principalmente a los efectos de las velocidades de difusión del analito. En el caso ideal de un par reversible de 1e-, Δ E p es 57 mV y la mitad máxima del ancho del pico de barrido directo es de 59 mV. Los valores típicos observados experimentalmente son mayores, a menudo acercándose a 70 u 80 mV. La forma de onda también se ve afectada por la tasa de transferencia de electrones, generalmente referenciada como la barrera de activación para que se produzca la transferencia de electrones . Una descripción teórica del sobrepotencial de polarización se describe en parte mediante la ecuación de Butler-Volmer y las ecuaciones de la ecuación de Cottrell . En un sistema ideal las relaciones se reducen a para un proceso de n electrones.
Centrándonos en la corriente, los pares reversibles se caracterizan por ipa/ipc = 1.
Cuando se observa un pico reversible, se puede determinar la información termodinámica en forma de potencial de media celda E 0 1/2 . Cuando las ondas son semi-reversibles (ipa/ipc se acerca pero no es igual a 1), puede ser posible determinar información aún más específica (ver mecanismo de reacción electroquímica ).
Pares no reversibles Muchos procesos redox observados por CV son quasireversibles o no reversibles. En tales casos, el potencial termodinámico E 01/2 a menudo se deduce mediante una simulación. La irreversibilidad está indicada por ipa/ipc ≠ 1. Las desviaciones de la unidad son atribuibles a una reacción química posterior que se desencadena por la transferencia de electrones. Dichos procesos de EC pueden ser complejos e involucrar isomerización, disociación, asociación, etc.
El analito se adsorbe en la superficie del electrodo. Las especies adsorbidas dan respuestas voltamperométricas simples: idealmente, a velocidades de barrido lentas, no hay separación de picos, el ancho del pico es de 90 mV para un par redox de un electrón, y la corriente máxima y el área del pico son proporcionales a la velocidad de barrido (observando que el pico la corriente es proporcional a la velocidad de barrido prueba que la especie redox que da el pico está realmente inmovilizada). El efecto de aumentar la velocidad de barrido se puede utilizar para medir la velocidad de transferencia de electrones interfacial y/o las velocidades de reacciones que están acopladas. Esta técnica ha sido útil para estudiar proteínas redox, algunas de las cuales se adsorben fácilmente en varios materiales de electrodos, ya que la teoría para moléculas redox biológicas y no biológicas es la misma (consulte la página sobre voltamperometría de película de proteínas ).
Configuración experimental Los experimentos CV se llevan a cabo en una disolución en una celda equipada con electrodos. La disolución consiste en el disolvente, en el cual se disuelve el electrolito y las especies a estudiar.Faulkner, L. R., "Understanding electrochemistry: Some distinctive concepts", Journal of Chemical Education 1983, 60, 262.
La celda Un experimento CV estándar emplea una celda equipada con tres electrodos: electrodo de referencia, electrodo de trabajo y contraelectrodo . Esta combinación a veces se denomina configuración de tres electrodos . Por lo general, se agrega electrolito a la disolución de muestra para garantizar una conductividad suficiente. La composición de disolvente, electrolito y material del electrodo de trabajo determinará el rango de potencial al que se puede acceder durante el experimento.
Los electrodos están inmóviles y se introducen en disoluciones sin agitación durante la voltamperometría cíclica. Este método de disolución "inmóvil" da lugar a picos controlados por difusión característicos de la voltamperometría cíclica. Este método también permite que una parte del analito permanezca después de la reducción u oxidación para que pueda mostrar más actividad redox. Es importante agitar la disolución entre las trazas de voltamperometría cíclica para suministrar analito fresco a la superficie del electrodo para cada nuevo experimento. La solubilidad de un analito puede cambiar drásticamente con su carga total; como tal, es común que las especies de analitos reducidos u oxidados se precipiten sobre el electrodo. Esta capa de analito puede aislar la superficie del electrodo, mostrar su propia actividad redox en escaneos posteriores o alterar la superficie del electrodo de una manera que afecte las mediciones de la CV. Por esta razón, a menudo es necesario limpiar los electrodos entre exploraciones.
Los materiales comunes para el electrodo de trabajo incluyen carbón vítreo, platino y oro . Estos electrodos generalmente están encerrados en una barra de aislante inerte con un disco expuesto en un extremo. Un electrodo de trabajo regular tiene un radio dentro de un orden de magnitud de 1 mm. Tener un área de superficie controlada con una forma bien definida es necesario para poder interpretar los resultados de la voltamperometría cíclica.
Para ejecutar experimentos de voltamperometría cíclica a velocidades de barrido muy altas, un electrodo de trabajo regular es insuficiente. Las altas tasas de barrido crean picos con grandes corrientes y mayores resistencias, lo que da como resultado distorsiones. Se pueden usar ultramicroelectrodos para minimizar la corriente y la resistencia.
El contraelectrodo, también conocido como electrodo auxiliar o segundo electrodo, puede ser cualquier material que conduzca la corriente con facilidad, no reaccione con el seno de la disolución y tenga un área de superficie mucho mayor que el electrodo de trabajo. Las opciones comunes son el platino y el grafito . Las reacciones que ocurren en la superficie del contraelectrodo no son importantes siempre que continúe conduciendo bien la corriente. Para mantener la corriente observada, el contraelectrodo a menudo oxidará o reducirá el disolvente o el electrolito.
Disolventes La CV se puede llevar a cabo utilizando una variedad de soluciones. La elección del did para la voltamperometría cíclica tiene en cuenta varios requisitos. El disolvente debe disolver el analito y altas concentraciones del electrolito de soporte. También debe ser estable en la ventana de potencial del experimento con respecto al electrodo de trabajo. No debe reaccionar ni con el analito ni con el electrolito de soporte. Debe ser puro para evitar interferencias.
Electrolito El electrolito garantiza una buena conductividad eléctrica y minimiza la caída de iR de modo que los potenciales registrados se correspondan con los potenciales reales. Para disoluciones acuosas, hay muchos electrolitos disponibles, pero los típicos son las sales de metales alcalinos de perclorato y nitrato. En disolventes no acuosos, el rango de electrolitos es más limitado y una opción popular es el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio.Geiger, W. E.; Barriere, F., "Organometallic Electrochemistry Based on Electrolytes Containing Weakly-Coordinating Fluoroarylborate Anions", Accounts of Chemical Research 2010, volume 43, pp. 1030-1039.
Técnicas potenciométricas relacionadas