300 px|thumb|Los orbitales d de los metales de transición participan en la mayoría de los estudios magnetoquímicos. La magnetoquímica es la rama de la química que se dedica a la síntesis y el estudio de las sustancias de propiedades magnéticas interesantes. El magnetismo molecular, entendido como campo de estudio y no como fenómeno, es la parte de la magnetoquímica y de la física del estado sólido que se ocupa de sistemas moleculares. La magnetoquímica y el magnetismo molecular combinan medidas experimentales como la magnetometría con hamiltonianos modelo para racionalizar las propiedades magnéticas de diferente sistemas, buscando una aproximación a sus estructuras electrónicas en el caso de iones o moléculas, o a sus bandas en el caso de los sólidos extendidos.
Evolución histórica
El campo de interés y estudio de la magnetoquímica ha evolucionado con el tiempo. Históricamente, solo los compuestos con ordenamiento magnético exhibían fenómenos lo bastante intensos como para ser llamativos. Por tanto, los primeros compuestos magnéticamente interesantes eran típicamente sólidos inorgánicos, metales como el hierro, u óxidos metálicos como la magnetita, a los que es difícil hacer modificaciones químicas controladas.
right|thumb|Paul Langevin, que ofreció una teoría exitosa para explicar el origen microscópico del paramagnetismo y diamagnetismo. A finales del y principios del XIX, los estudios previos al comienzo de la magnetoquímica como tal se limitaban al estudio de los efectos de los campos magnéticos sobre las reacciones químicas, análogamente a la electroquímica (o, salvando las distancias, la termoquímica y la fotoquímica). Se considera que el inicio de la magnetoquímica tal y como se conoce hoy tuvo lugar alrededor de 1905 por el físico francés Paul Langevin, que desarrolló un modelo microscópico para explicar el diamagnetismo y el paramagnetismo que se sigue estudiando hoy en día, mientras que el químico alemán Wilhelm Klemm participó de forma decisiva en completar las bases de la disciplina.El libro clásico de Klemm, edición original de 1936, se volvió a publicar en 2007:
El desarrollo de métodos físicos para obtener información magnética precisa, bien termodinámicos, como el magnetómetro —con la balanza de Gouy a principios del — bien espectroscópicos como la resonancia de espín electrónico, ya a mediados de siglo, fue crucial para el progreso de la disciplina. También a principios del se hicieron las medidas sobre compuestos diamagnéticos que permitieron la confección de las tablas de Pascal, que aún se usan ocasionalmente para corregir medidas de susceptibilidad. Desde el punto de vista teórico, se desarrollaron el hamiltoniano modelo de canje de Heisenberg-Dirac-van Vleck y la ecuación de van Vleck.Una de las referencias originales se encuentra en: Este libro contiene una introducción muy válida a casi todos los temas cubiertos en los apartados de «Espín aislado» e «Interacciones dentro de un mismo átomo o ion»: Estas son dos herramientas fundamentales para la racionalización de las propiedades de paramagnetos sencillos. La primera introduce el canje magnético como un parámetro, cuyo signo define el carácter ferro- o antiferromagnético de la interacción y cuyo valor absoluto es directamente proporcional a la diferencia de energía entre los diferentes niveles magnéticos. La segunda permite calcular la susceptibilidad magnética para cualquier temperatura de forma sencilla si se conocen las diferencias de energía y el valor del momento magnético de los diferentes niveles magnéticos. El progresivo avance en la comprensión de la mecánica cuántica permitió el desarrollo de modelos predictivos, como las reglas de Goodenough-Kanamori que relacionan el carácter de la interacción magnética dependiendo del llenado de los orbitales participantes.
Un científico al que se ha atribuido el protagonismo en la evolución de la disciplina desde la magnetoquímica hasta el magnetismo molecular durante las últimas décadas del fue Olivier Kahn, hasta el punto que existe una medalla bianual a científicos jóvenes dedicada a su memoria, entregada por Magmanet, una red de grupos de investigación europeos. En la cultura hispana son destacables las contribuciones al estudio del paramagnetismo por parte de Blas Cabrera, a principios del .Ver, por ejemplo,
Sistema de unidades Para leer adecuadamente la literatura del campo de la magnetoquímica, especialmente las obras menos recientes, es importante tener en cuenta ciertas diferencias entre las convenciones de esta disciplina y el sistema internacional (SI), lo que hace aconsejable comprobar las fórmulas con un cuidadoso análisis dimensional. En particular, históricamente se han mezclado diferentes versiones del sistema cegesimal con el SI, de forma que por ejemplo en algunas fórmulas se omite la permeabilidad del vacío que en el SI tiene el valor kg m s-2A-2 mientras que en cegesimal es la unidad, manteniendo las mismas magnitudes físicas. Un caso en el que esto crea especial confusión es la definición de la magnetización, que puede ser presentada en cegesimal como
La permeabilidad que se omite en la fórmula puede estar multiplicando solo a —de forma que y ) son magnitudes similares— o a () —de forma que y son magnitudes similares—, y diferentes grupos han usado diferentes convenciones. Por el mismo motivo, es común la confusión entre Gauss, la unidad de la densidad de flujo magnético y Oersted, la antigua unidad de la intensidad de campo magnético .
Diamagnetismo
El fenómeno del diamagnetismo es omnipresente en la magnetoquímica: todos los materiales experimentan una contribución diamagnética, con independencia de que tengan lugar o no otros fenómenos que puedan dominar su comportamiento magnético. Esto deriva directamente del hecho de que todos los pares de electrones con espines opuestos contribuyen débilmente al diamagnetismo, y la gran mayoría de electrones en todos los elementos y compuestos se acoplan por pares por el principio de exclusión de Pauli. De esta forma, los pares de electrones sometidos a un campo externo se mueven de forma que el campo magnético que generan se opone a ese campo externo. Esto disminuye la magnetización en el seno del material y genera una desestabilización energética que depende de la intensidad del campo, o, en la práctica, una repulsión frente a las zonas con campos magnéticos intensos.
Este comportamiento es lo que se conoce como diamagnetismo, un fenómeno similar al de los dieléctricos frente al campo eléctrico. Por ejemplo, el agua pura es diamagnética, como lo son el nitrógeno del aire y la sal común. El diamagnetismo generalmente pasa a ser una mera corrección menor cuando existen momentos magnéticos electrónicos en el material, cuya interacción con el campo magnético es mucho más intensa, como se explica a continuación.
Susceptibilidad magnética thumb|Dentro de la estructura de la hemoglobina hay embebidos cuatro grupos hemo; el catión de hierro en el centro de estos grupos, además de ser el punto de enlace del oxígeno, es paramagnético.
Exceptuando el diamagnetismo, los fenómenos estudiados por la magnetoquímica son generalmente debidos a la existencia de electrones despareados, por ejemplo en metales de transición, en radicales orgánicos o en tierras raras. Todos los electrones tienen un momento magnético de espín, el cual es una propiedad intrínseca, tan fundamental de las partículas elementales como la masa o la carga eléctrica. Normalmente, estos momentos se cancelan por parejas, pues cada orbital contiene un par de electrones con momentos de signo opuesto, por el principio de exclusión de Pauli que les impide tener el mismo número cuántico de espín. Cuando al menos un electrón en un átomo, ion o molécula queda sin pareja, el material resultante es magnético. Se habla de iones de transición dn o de tierras raras fn para referirse al número n de electrones que se alojan en sus orbitales magnéticos.
En presencia de un campo magnético, todos los sistemas magnéticos experimentan el efecto Zeeman, un desdoblamiento de los niveles de energía magnéticos por interacción con un campo externo aplicado. Esta interacción con el campo magnético resulta en un incremento de la magnetización dentro de la muestra, y en una atracción por un gradiente de campo magnético, algo que se cuantifica experimentalmente como susceptibilidad magnética, por ejemplo con una balanza de Gouy o con un magnetómetro de tipo SQUID.
Esta susceptibilidad magnética, análoga a la susceptibilidad eléctrica, se define como
, donde M es la magnetización del material (la intensidad del momento magnético por unidad de volumen) y H es la intensidad del campo magnético externo aplicado. Experimentalmente es habitual determinar la susceptibilidad volúmica a partir del incremento aparente de peso de una muestra de área A al estar en presencia de un campo magnético de intensidad H:
En el estudio de un sistema magnético, es común representar la susceptibilidad magnética, su inversa o el resultado de su multiplicación por la temperatura, frente a la temperatura. Frecuentemente, es posible ajustar algunos de estos datos a leyes simplificadas como la ley de Curie o de Curie-Weiss.
Espín aislado y paramagnetismo
El paramagnetismo del espín aislado es una pieza fundamental dentro de la magnetoquímica. Al ser bien conocido, no es un sujeto prominente en la investigación académica; sin embargo, esta buena comprensión es una herramienta útil en la caracterización de sistemas paramagnéticos nuevos. Más aún, parte del estudio de muchos sistemas magnéticamente complejos se basa en reducciones o derivaciones, al menos en parte, de sistemas paramagnéticos ideales.
Se denomina un material como paramagneto cuando sus electrones desparejados son efectivamente independientes entre sí. Entonces, sus momentos magnéticos se alinean progresivamente con campos intensos, y se desordenan espontáneamente al disminuir la intensidad del campo o al aumentar la temperatura, en una competencia termodinámica entre energía y entropía. A campos bajos y temperaturas altas, la magnetización en estos materiales sigue aproximadamente la ley de Curie, esto es, es proporcional al campo e inversamente proporcional a la temperatura. De forma algo más general, la magnetización de un paramagneto perfecto sigue una expresión matemática más complicada, la ley de Brillouin; como se explica más abajo, en presencia de interacciones estas leyes sufren modificaciones o bien han de ser descartadas por completo.
En comparación con los sistemas diamagnéticos, el paramagnetismo tiene efectos sobre la susceptibilidad magnética que son varios órdenes de magnitud más intensos sobre la energía y la magnetización del sistema. Son paramagnéticos, por ejemplo, el oxígeno del aire, la molécula de hemoglobina en la sangre —por el ion de hierro que contiene— y, durante periodos breves de tiempo, varios productos e intermedios de reacción de la combustión, que son radicales libres.
Interacciones dentro de un mismo átomo o ion 300px|thumb|Un complejo metálico de un ion d8, como Ni(II), Pd(II) o Pt(II). Según el número de sus ligandos y lo intenso del campo de coordinación Δ comparado con la energía de apareamiento PE, tendrá un espín alto S=1 o un espín bajo S=0.