La reacción de Hunsdiecker (también denominada reacción de Borodín en honor a Aleksandr Borodín) es una reacción orgánica que consiste en la preparación de halogenuros de alquilo a partir de sales de plata de ácidos carboxílicos. El producto final presenta un carbono menos por grupo carboxilo debido a la descarboxilación del sustrato.Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181. Es un ejemplo de una reacción de halogenación. Toma su nombre por Heinz Hunsdiecker y Cläre Hunsdiecker.
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Variaciones La gran utilidad de esta reacción se refleja por la gran diversisdad de productos de acuerdo a los sustituyentes del ácido carboxílico:Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)
A partir de α-cetoácidos se pueden obtener haluros de acilo:Hunsdiecker, Vogt,E .: German Patent 695,062 (April 9, 1935) ; Chem. Abstracts 36, 5132 (1941).
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A partir de α-hidroxiácidos con hidrólisis posterior se pueden obtener aldehídos:Johnson, R.G.; Ingham, R.K. Chem. Rev. 1956, 56, pp. 219-263
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A partir de ácidos dioicos se pueden obtener lactonas o dihalogenuros, dependiendo la estequiometría del halógeno:
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Mecanismo de reacción El mecanismo de la reacción de Hunsdiecker consta de tres pasos fundamentales: a) Sustitución nucleofílica del oxígeno carboxílico 1 sobre la molécula de halógeno, dando así el hipohalogenito de acilo (2). b) Etapa de iniciación de radicales libres por escisión homolítica del enlace oxígeno-halógeno (2). c) Descarboxilación homolítica del radical carboxilo formado para obtenerse un radical libre alquilo y dióxido de carbono (3). d) Etapa de terminación entre el radical alquilo y el radical halógeno formado dos pasos anteriores (4) para dar el producto 5.
Radicalic mechanism of Hunsdiecker reaction|650px|center Hundsdiecker startAnimGifAnimación gif
Reacción de Simonini
Esta es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza yodo para obtener un éster.
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Reacción de Kochi La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza tetraacetato de plomo como agente descarboxilante y cloruro de litio como donador de aniones cloruro.A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(11); 2500-2502.
The Kochi reaction|400px|center
Véase también Reacción de Barton-McCombie
Referencias
Categoría:Reacciones de halogenación Categoría:Reacciones de sustitución Categoría:Reacciones radicalarias Categoría:Reacciones orgánicas epónimas Categoría:Ciencia de 1935 Categoría:Ciencia y tecnología de Alemania del siglo XX Categoría:Alemania en 1935