En thermochimie, la loi de Hess, établie en 1840 par le chimiste suisse Germain Hess., énonce que. :
Elle rend possible le calcul de l'enthalpie standard d'une réaction à partir des enthalpies standards de formation de ses réactifs et produits. Elle permet également de calculer l'enthalpie standard d'une réaction impossible à déterminer expérimentalement à partir d'enthalpies standards d'autres réactions.
Cette loi est généralisable à toute autre fonction d'état, notamment l'entropie et l'enthalpie libre. Elle est aussi généralisable à des successions de transformations autres que des réactions chimiques (par exemple des changements d'état).
Démonstration
La loi de Hess est due au fait que l'enthalpie est une fonction d'état : sa variation au cours d'une transformation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système étudié, et non de la façon dont cette transformation est effectuée. Si cette transformation peut être décomposée en une succession de transformations, alors la variation d'enthalpie de la transformation globale est la somme des variations d'enthalpie des transformations qui la constituent.
Soit un milieu réactionnel composé de espèces chimiques dans lequel se déroulent réactions standards. Par définition, les réactions se déroulent à la pression constante et à une température constante. Elles sont considérées comme successives, aussi les conditions finales de la réaction sont-elles les conditions initiales de la réaction .
Soit la réaction chimique notée selon la convention stœchiométrique : le coefficient stœchiométrique du corps dans la réaction est positif pour un réactif, négatif pour un produit et nul pour un inerte. Son équation s'écrit. :
Réaction :
Soit la quantité du corps dans le milieu réactionnel à l'issue de la réaction . On a :
avec l'avancement de la réaction .
Soit l'enthalpie du milieu réactionnel à l'issue de la réaction . La réaction se déroulant à pression et température constantes, on a la variation d'enthalpie du milieu réactionnel due à la réaction :
avec l'enthalpie standard de la réaction :
Les enthalpies standards molaires des corps sont définies à la pression standard et à la température ; elles ne dépendent pas de la composition, d'où :
Soit la réaction globale, somme de toutes les réactions :
Réaction globale :
Le coefficient stœchiométrique global de tout corps vaut :
Soit la quantité du corps dans le milieu réactionnel avant toute réaction. La variation totale de quantité du corps à l'issue de la succession de réactions vaut :
avec l'avancement de la réaction globale.
Soit l'enthalpie du milieu réactionnel avant toute réaction. La variation totale d'enthalpie à l'issue de la succession de réactions vaut :
On a également :
On a donc l'enthalpie standard de la réaction globale, qui se déroule à la pression et à la température constantes :
et cette enthalpie peut s'écrire :
D'où la loi de Hess :
Loi de HessL'enthalpie standard d'une réaction chimiqueest la somme des enthalpies standards des réactionsà partir desquelles la réaction globale peut être construite :.
Note
Cette démonstration est valable pour toute fonction d'état, aussi la loi de Hess est-elle applicable, notamment, à l'entropie et à l'enthalpie libre standards de réaction... En notant et les entropies et enthalpies libres standards des réactions intermédiaires, on a :
Loi de Hess
Applications Exemples
Exemple 1 - Réaction du monoxyde de carbone et du monoxyde d'azote..
La réaction de combustion du monoxyde de carbone en présence de dioxygène , formant du dioxyde de carbone , s'écrit :
La réaction de combustion du diazote en présence de dioxygène , formant du monoxyde de carbone , s'écrit :
La réaction du monoxyde de carbone et du monoxyde d'azote , formant du dioxyde de carbone et du diazote , est une combinaison des deux réactions précédentes et s'écrit :
Dans la combinaison, la réaction est inversée et ses coefficients stœchiométriques sont divisés par deux ; on a la réaction :
Son enthalpie standard vaut :
La est la combinaison :
Son enthalpie standard se calcule par la loi de Hess :
La réaction d'hydrogénation du propène en présence de dihydrogène , formant du propane , s'écrit :
Réaction
La réaction de combustion du propane en présence de dioxygène , formant du dioxyde de carbone et de l'eau , s'écrit :
Réaction
La réaction de combustion du dihydrogène en présence de dioxygène , formant de l'eau , s'écrit :
Réaction
La réaction de combustion du propène en présence de dioxygène , formant du dioxyde de carbone et de l'eau , est une combinaison des trois réactions précédentes et s'écrit :
Réaction = + -
L'enthalpie standard de la réaction se calcule par la loi de Hess :
Calcul d'une enthalpie standard de réaction par les enthalpies standards de formation
La réaction standard de formation d'un corps quelconque est une réaction dans l'équation chimique de laquelle le corps est le seul produit et est doté d'un coefficient stœchiométrique valant 1. Les réactifs sont des corps simples de référence constitués des éléments constitutifs du corps ; ces réactifs sont dans leur état standard le plus stable dans les conditions standards considérées. Cette réaction est unique. L'enthalpie standard de cette réaction est appelée enthalpie standard de formation du corps ; elle est notée à la température .
Exemple - Réaction standard de formation du méthane à . Le méthane est constitué des éléments carbone et hydrogène ; les corps simples les plus stables à et () sont le graphite (solide) et le dihydrogène gazeux. Dans ces conditions, la réaction standard de formation du méthane gazeux s'écrit :
et son enthalpie standard de formation vaut .
À température donnée, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple de référence dans son état standard de référence est nulle...
Exemple - Enthalpie standard de formation du dichlore à .
À le corps simple de référence de l'élément chlore est le dichlore , et son état standard de référence est l'état gazeux. Dans ces conditions, la réaction standard de formation du dichlore gazeux s'écrit :
et son enthalpie standard de formation est nulle :
Soit une réaction chimique entre corps notée selon la convention stœchiométrique (les coefficients stœchiométriques sont notés algébriquement : positifs pour les réactifs, négatifs pour les produits et nuls pour les inertes). Son équation s'écrit :
Réaction :
Toute réaction chimique peut être écrite comme une combinaison linéaire des réactions standards de formation de ses réactifs et produits. Dans les conditions standards à la température , la loi de Hess permet donc de calculer l'enthalpie standard de cette réaction à partir des enthalpies standards de formation de ses réactifs et produits, pondérées par les coefficients stœchiométriques... :
Enthalpie de réaction : (loi de Hess).
Les enthalpies standards de formation des espèces chimiques sont généralement tabulées à (), ce qui permet de calculer par la loi de Hess l'enthalpie standard de toute réaction à la même température. L'enthalpie standard de réaction peut être ensuite calculée à d'autres températures par la loi de Kirchhoff (si les constituants ne changent pas de phase avec la température)......
Exemple 1 - Enthalpie de la réaction de synthèse du trichlorométhane à partir du méthane..
Soit, à , la réaction standard de formation du méthane à partir du carbone graphite et du dihydrogène :
la réaction standard de formation du trichlorométhane (chloroforme) à partir du carbone graphite , du dihydrogène et du dichlore :
et la réaction standard de formation du chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique) à partir du carbone graphite et du dihydrogène :
Par combinaison de ces trois réactions, on a la réaction de synthèse du trichlorométhane à partir du méthane :
On a par la loi de Hess :
En toute rigueur, on a :
avec l'enthalpie standard de formation du dichlore gazeux nulle, soit , car à cette température le dichlore gazeux est le corps simple de référence de l'élément chlore dans son état standard de référence. On a finalement :
À , la réaction de synthèse du mercure (liquide) à partir de calomel (solide) et de dihydrogène (gaz) s'écrit :
Réaction
Cette réaction produit également de l'acide chlorhydrique (gaz). Les corps simples de référence sont ici le dihydrogène (gaz), le dichlore (gaz) et le mercure (liquide). Les réactions standards de formation des diverses espèces s'écrivent :
Réaction (corps simple de référence) Réaction Réaction Réaction (corps simple de référence)
Les réactions se combinent linéairement selon . En application de la loi de Hess, on a donc :
L'enthalpie standard de la réaction dans ces conditions vaut donc ; la réaction est endothermique.
Si la réaction est écrite :
Réaction [5bis]
les réactions se combinent linéairement selon . On obtient .
La méthylhydrazine est un ergol utilisé comme carburant pour petites fusées dans la réaction :
Les enthalpies standards de formation des divers corps sont données dans le tableau suivant.
+ Enthalpies standards de formation à .
méthylhydrazine(g) peroxyded'azote(g) azote(g) eau(g) dioxydede carbone(g) () 95 11 0 -242 -394
L'enthalpie standard de réaction vaut : ; la réaction est exothermique.
Transformations autres que des réactions chimiques
Plus largement, l'enthalpie , l'enthalpie libre et l'entropie étant des fonctions d'état, la loi de Hess s'applique à des successions de transformations autres que des réactions chimiques : ces transformations peuvent inclure des changements de pression, de température, d'état La variation globale d'une fonction d'état est la somme des variations de cette fonction dans les transformations intermédiaires (voir à titre d'exemple le cycle de Born-Haber.). Cela permet, par exemple, de calculer des enthalpies standards de formation de corps dans un état qui n'est pas l'état standard stable à la température considérée.
Exemple 1 - Formation de l'eau à l'état de gaz..
Dans les conditions standards à , l'eau est stable à l'état liquide ; on peut néanmoins calculer l'enthalpie de formation de l'eau dans un état gazeux fictif dans ces conditions. La réaction standard de formation de l'eau liquide s'écrit :
{|cellpadding="20" style="text-align:center;"
La vaporisation de l'eau s'écrit :
{|cellpadding="20" style="text-align:center;"
La réaction standard de formation de l'eau gazeuse est la somme des deux transformations précédentes :
L'enthalpie standard de formation de l'eau gazeuse vaut donc :
Dans les conditions standards à , le diiode est le corps simple standard de référence de l'élément iode , et son état standard de référence est l'état solide ; on peut néanmoins calculer l'enthalpie de formation du diiode dans un état gazeux fictif dans ces conditions. La réaction standard de formation du diiode solide s'écrit :
La sublimation du diiode s'écrit :
(enthalpie de sublimation)
La réaction standard de formation du diiode gazeux est la somme des deux transformations précédentes :
L'enthalpie standard de formation du diiode gazeux vaut donc :
Détermination d'une enthalpie standard impossible à déterminer directement
La loi de Hess permet, en particulier, de calculer l'enthalpie standard d'une transformation impossible à obtenir directement en décomposant cette transformation en une suite de transformations dont les enthalpies standards sont connues (voir à titre d'exemple le cycle de Born-Haber).
Exemple - Enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone..
À , la réaction standard de formation du monoxyde de carbone gazeux s'écrit :
Cette réaction ne peut être réalisée seule, car le monoxyde de carbone se forme toujours en équilibre avec le dioxyde de carbone ; son enthalpie standard de réaction ne peut donc être déterminée par calorimétrie. La réaction standard de formation du dioxyde de carbone s'écrit :
La réaction combustion du monoxyde de carbone s'écrit :