vignette|300px|droite|Crassier de phosphogypse (Kėdainiai, Lituanie). Le phosphogypse (parfois abrégé en PG) est un gypse non naturel, déchet industriel, issu du traitement industriel des minerais calciques fluorophosphatés utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et des engrais phosphatés.
Il est légèrement à significativement radioactif (Radioactivité Naturelle Technologiquement Renforcée) car contenant du radium qui se désintègre en formant du radon, un gaz radioactif qui pénètre facilement les poumons, et qui pour cette raison est source de cancers du poumon.
Vers 2015, l'industrie en produisait environ 200 millions de tonnes supplémentaires par an, dans de nombreux pays (la Chine en produisant le plus selon Liu en 2020). Ce déchet industriel polluant s'accumule dans les pays producteurs d'engrais chimiques sous forme de crassier de plus en plus volumineux, qui contaminent leur environnement (eau, air, sol, faune, flore, fonge, écosystèmes). Et en raison de l'industrialisation croissante de l'agriculture et du secteur agroalimentaire, dans un contexte de raréfaction du minerai de qualité et/ou facilement accessible .
Fabrication Le phosphogypse est le précipité solide de sulfate de calcium hydraté, produit lors du traitement des minerais de fluorophosphates de calcium, par réaction avec l'acide sulfurique en milieu aqueux :
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 (CaSO4・2 H2O) + HF.
On peut noter aussi que le gypse naturel contient souvent aussi des inclusions de sels de soufre qui peuvent aussi être prétraités par hydratation pour le transformer en acide sulfurique qui entrera dans la même réaction ; cependant les quantités de soufre sont généralement insuffisantes et l'acide sulfurique nécessaire est plutôt obtenu à partir de minerai de soufre (le plus souvent d'origine volcanique) récolté séparément.
Il est séparé de l'acide phosphorique (recherché pour la fabrication des engrais phosphatés) par filtration du précipité.
La réaction produit aussi de l'acide fluorhydrique qui sera séparé de l'acide phosphorique, soit par un autre procédé de précipitation simple, soit par un coûteux procédé de séparation de phases par évaporation différentielle et purification des sels de ces acides.
Production dans le monde vignette|redresse=1.9|L'air urbain, le port de Sfax (Tunisie) et la mer adjacente continuent à être pollués par le phosphogypse laissé par l'ancienne usine de la SIAPE (fermée en 2019 en laissant en plein air une montagne de phosphogypse, et les séquelles de décennies de rejets massifs de phosphogypse en mer).. Photo satellite (NASA, Station spatiale internationale), 2015. vignette|redresse=1.9|Crassier (dit gypstack aux États-Unis) de phosphogypse légèrement radioactif, près de Fort Meade (Floride) où l'industrie des engrais produisait dans les années 1990 environ 33 millions t/an de phosphogypse, s'ajoutant à l'époque à un stock de plus de 500 millions de tonnes qui occupait ou impactait déjà hectares en 1979.. Depuis, le milliard de tonnes y a été dépassé.
L'engrais « superphosphate normal » est peu à peu remplacé par le superphosphate triple. Il contient aussi le gypse issu de la fabrication en tant qu'engrais (phosphate monocalcique). L'industrie des engrais phosphatés (superphosphate triple essentiellement) et d'acide phosphorique produit d'énormes tonnages de gypse : selon l'ASN, produire une tonne d'acide phosphorique génère 5 tonnes de phosphogypse comme déchet ou sous-produitRobin des Bois/ASN (Janvier 2009) rapport LES PHOSPHOGYPSES Radioactivité Naturelle Technologiquement Renforcée -- 164/216 https://www.asn.fr/content/download/55146/file/RNTR_P2_CH5_et_CH6_les_phosphogypses.pdf. Une grande partie de l'acide phosphorique est ensuite transformé en engrais, qui représente jusqu'à 95 % de la production totale de minéral phosphatée dans le monde..
L'industrie des engrais phosphatés (superphosphate triple essentiellement) et d'acide phosphorique produit d'énormes tonnages de gypse ( produite par tonne de phosphate).
En France, pays parmi les plus consommateurs d'engrais, six millions de tonnes de phosphogypse étaient produites annuellement dans les années 1980, dont par chacune des unités de Grand Quevilly, Grand Couronne et du Havre, soit autant que toute la production de gypse naturel. Les DRIRE/DREAL, aidées par l'association Robin des Bois, ont fait une liste des terrils de phosphogypse et des ateliers de production d'acide phosphorique. Ils ont été inscrits dans l'inventaire de l'ANDRA de 1995. Certains sites ont été intégralement démantelés sans traçabilité. Les émissaires de rejet dans les fleuves, en mer ou les canalisations aboutissant dans les dépôts . Le recyclage des inox en provenant, s'il se fait sans précaution peut être source de contaminations aléatoires et non repérées. D'anciens contenants contaminés ont été rejetés sans précaution et sans signalisation (comme sur la friche post industrielle de Wattrelos-Leers).
Pour la seule Tunisie, grande productrice de phosphates, à la fin du siècle, environnement 10 millions de tonnes de phosphogypse étaient produites annuellement.. En Russie, ce sont plus de 500 millions de tonnes de phosphogypse issues de la production de phosphore d'ammonium qui sont déjà stockés dans le paysManzhina, S.A.; Denisov, V.V.; Denisova, I.A. Usingof large-scale waste phosphogypsum to reduce emis-sions of SO2-containing coal power plant. Eng. J. Don 2014, 28, 77–87 (en russe)..
Vers 2015, l'industrie en produisait environ 200 million tonnes supplémentaires par an, dans de nombreux pays (la Chine en produisant le plus selon Liu en 2020). Ce déchet industriel polluant s'accumule dans les pays producteurs d'engrais chimiques sous forme de crassier de plus en plus volumineux, qui contaminent leur environnement (eau, air, sol, faune, flore, fonge, écosystèmes). Et en raison de l'industrialisation croissante de l'agriculture et du secteur agroalimentaire, dans un contexte de raréfaction du minerai de qualité et/ou facilement accessible . La production de phosphogypse de 1961 à 2050 devrait atteindre près de 11 milliards de tonnes, seule une infime part de ce stock étant valorisée.
Utilisation De nombreuses études ont porté sur une possible utilisation du phosphogypse comme substitut du gypse naturel, notamment pour produire des carreaux de plâtre ou de plaques de plâtre pour l'introduire dans le ciment. ou l'associer à d'autres adjuvants (cendres volantes, chaux, laitier de haut fourneau en granulé broyé) ou en l'intégrant dans des sols (argiles, loess, sables). Ces recherches ont notamment porté sur les effets du pH, de la calcination, des formes du PG ou encore sur les moyens de le durcir ou de lui donner des caractéristiques géotechniques, de durabilité et de lixiviation intéressantes. Mais le PG brut est hygroscopique sa haute teneur en sulfates (qui dégradent le béton), ainsi que ses mauvaises propriétés de résistance, de lixiviation et une radioactivité variant beaucoup, empêchent de l'utiliser de manière sûre en remblai ou fond de couche, à l'extérieur et en environnement intérieur humide (à moins peut-être de le judicieusement combiner avec des adjuvants, encore mal maitrisés en 2023)..
Après filtration, le phosphogypse, peut être déshydraté par chauffage et évaporation de l'eau pour produire un plâtre synthétique constitué de sulfate de calcium monohydraté :
CaSO4・2 H2O → CaSO4・H2O + H2O ↗︎
Le séchage de ce plâtre de synthèse s'est avéré peu rentable, mais la production de la variété « alpha » du sulfate de calcium hémihydraté (CaSO4・½ H2O, ou « bassanite »), par autoclavage en présence d'additifs minéraux donne des cristaux de taille plus importante, permettant un séchage moins coûteux :
2 (CaSO4・2 H2O) → 2 (CaSO4・½ H2O) + 3 H2O↗︎
Ces plâtres synthétiques (comme les plâtres « naturels » et l'anhydrite (), variété anhydre du sulfate de calcium) peuvent aussi servir à la fabrication de la chaux (CaO anhydre, hydraté) pour la construction ou le traitement des sols agricoles (ajustement du pH et du calcium), selon divers procédés chimiques, mais la question du devenir de leurs contaminants toxiques et écotoxiques reste posée.
En 2009, en Tunisie, des chercheurs ont proposé d'introduire 25 % de phosphogypse dans l'argile de briques avant cuisson, ce qui rend la brique légèrement plus fragile, mais encore conforme aux normes techniques.. Mais, dix ans plus tard, des chercheurs tunisiens estiment avoir produit des briques techniquement sûres et conformes en termes d'émission de radon..
Environnement et risques pour la santé thumb|Évolution du nombre de publications scientifiques et techniques sur le phosphogypse sur une durée de 40 ans (à partir de la base Scopus, selon Yelizaveta Chernysh (2020).
Hormis dans quelques sites très bien isolés, les décharges existantes polluent l'air, les eaux de ruissellement, eaux de surface et eaux souterraines, le sol sous le dépôt et à plus ou moins grande distance.
La phase humide du processus industriel de production d'acide phosphorique ou d'engrais phosphatés permet de sélectivement déparer le radium, l'uranium, le thorium et le potassium 40 ou encore le plomb 214 plus ou moins présents dans les minerais d'origine et alors concentrés dans le déchet (phosphogypse) ; ainsi environ 80 % du 226-Ra y sont concentrés dans le PG, tandis qu'environ 86 % d'U et 70 % du Th se retrouvent dans l'acide phosphorique.; Tayibi , 2009).
Du phosphogypse contaminé par des métaux lourds et des colorants est produit par le traitement décolorant des eaux résiduaires de certaines industries textiles.
La production industrielle du phosphogypse implique une production préalable d'acide fluorhydrique, qui est un très puissant oxydant des métaux, même ionisés (notamment les ions libres de calcium et de magnésium des organismes vivants, qu'ils inactivent totalement de leur fonction première) ce qui le rend extrêmement toxique. Bien que cet acide fluorhydrique soit aussi précipité et séparé par filtration, les fluorures libres se retrouvent également dans les crassiers ; ils sont également sources de pollution des eaux et du sol.
Des séquelles industrielles et de pollution peuvent persister des décennies à millénaires après l'arrêt des installations..
Plusieurs immenses crassiers de ce déchet sont situés près de la mer, d'un canal ou d'un fleuve. Ainsi, à Huelva (Espagne), ce sont environ 100 millions de tonnes de phosphogypse entassées sur , au-dessus de marais salants et d'un estuaire formé par le confluent des rivières Tinto et Odiel..Ailleurs le phosphogypse est encore souvent déversé en mer, où il est source de pollution et d'eutrophisation de l'environnement marin où les organismes filtreurs peuvent reconcentrer les éléments toxiques non dégradables qu'il libère dans l'eau.
En Espagne, en outre, dans la vallée du fleuve Guadalquivir (), ce phosphogypse issu du traitement de minerais marocains, a été offert aux agriculteurs comme amendement, épandu à raison de 20 à de 1978 à 2001, pour atténuer les effets de taux de sodium trop élevés dans les sols agricoles locaux. Dans ce contexte, des chercheurs ont évalué en 2010, sur la base de tests de lixiviation, que chaque tonne de ce phosphogypse peut libérer dans l'environnement sous forme mobile : . En multipliant ces quantités par et , il est possible de calculer des évaluations des risques liés au phosphogypse pour les deux zones estuariennes, par exemple s'il advenait que le crassier s'effondre en contaminant l'estuaire ou la mer, ou si de sols agricoles étaient très contaminés ou à la suite d'envols de poussière après une canicule…