Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques simultanées dont les effets s'annulent mutuellement.
Une réaction telle que la combustion du propane avec l'oxygène, qui s'arrête lorsque l'un des réactifs est totalement épuisé, est qualifiée de réaction totale, complète ou irréversible. À contrario, une réaction comme l'estérification, aboutissant à un mélange stable dans le temps de réactifs et de produits, sans disparition totale de l'une des espèces chimiques, est qualifiée de réaction partielle, incomplète, réversible ou inversibleLe terme de réaction réversible peut porter à confusion, il ne s'agit pas en effet d'une transformation réversible, ne créant pas d'entropie. De même, le terme de réaction partielle ou incomplète peut s'appliquer à une réaction totale dont les réactifs n'ont pas été introduits en stœchiométrie, par exemple une combustion en défaut d'air. Il est donc préférable d'employer le terme de réaction inversible, portail Dunod de la chimie organique. : ce type de réaction aboutit à un équilibre chimique. Au cours d'un processus de transformation chimique deux réactions peuvent s'opposer, l'une consommant des réactifs, l'autre consommant les produits de la première réaction pour recréer les réactifs initiaux. Une réaction est totale lorsqu'elle l'emporte sur sa réaction antagoniste. Un équilibre chimique apparaît lorsque la première réaction consomme les réactifs aussi vite que la seconde les recrée.
Une modification des conditions opératoires d'un équilibre chimique (modification de la pression ou de la température, ajout ou extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel, etc.) peut favoriser l'une ou l'autre réaction. Ceci implique un déplacement de l'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'un nouvel état d'équilibre à une composition différente de celle de l'équilibre initial, mais contenant toujours les mêmes espèces. Un retour aux conditions opératoires initiales induit un retour à l'équilibre initial. Dans certains cas, la modification des conditions opératoires peut conduire à une rupture d'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction totale avec disparition de l'une des espèces.
Une réaction chimique se déplace spontanément dans le sens dicté par le deuxième principe de la thermodynamique. Une réaction qui diminue l'entropie ne peut par conséquent se produire seule, mais elle peut être provoquée. Dans un milieu réactionnel qui augmente globalement l'entropie, en présence d'autres réactions, un couplage chimique peut permettre d'obtenir une réaction qui serait impossible seule.
Historique
La notion d'équilibre chimique est évoquée pour la première fois en 1803 par le chimiste français Claude-Louis Berthollet, à la suite de ses observations sur les rives du lac Natron lors de la campagne d'Égypte. Avant lui les réactions chimiques étaient supposées être toujours totales. Berthollet est le premier à observer et étudier un mélange de réactifs et de produits (en l'occurrence un mélange de carbonate et chlorure de calcium et de sodium) dont l'équilibre se déplace tantôt dans un sens tantôt dans l'autre, selon les conditions de température et de composition. Il en déduit que les réactions chimiques sont régies par des forces opposées, mais ne peut préciser la nature de celles-ciSABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin (avril 2000) - Biographie de Berthollet.SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin (août 2000) - Berthollet et la théorie des affinités...
Il faut attendre la deuxième moitié du pour que des progrès significatifs soient faits dans la compréhension des réactions et équilibres chimiques. En 1858 le physicien allemand Gustav Kirchhoff énonce sa relation liant la variation de la chaleur d'une réaction chimique à la différence des capacités calorifiques des produits et des réactifs. En 1865 les chimistes norvégiens Cato Guldberg et Peter Waage, en s'inspirant des propositions de Berthollet, montrent expérimentalement qu'il existe une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution. La constante d'équilibre qu'ils définissent est appelée « constante de Guldberg et Waage » ou constante de la loi d'action de masse. Un premier formalisme mathématique des équilibres chimiques est développé par le chimiste néerlandais Jacobus van 't Hoff. La relation portant son nom donne la variation de la constante d'équilibre en fonction de la chaleur de réaction.
En 1884 le chimiste français Henry Le Chatelier, toujours sur base d'expérimentations, énonce son « principe de modération », dit « principe de Le Chatelier », selon lequel un équilibre s'oppose aux changements extérieurs qui tentent de le modifier. Il existe cependant des cas dans lesquels ce principe n'est pas vérifié, notamment pour l'ajout ou l'extraction d'une espèce du mélange réactionnel. Ce principe est également appelé « principe de Le Chatelier-Braun », du nom du physicien allemand Ferdinand Braun qui en donna en 1887 une première démonstration mathématique.
Les bases théoriques de la chimie physique sont posées par le physicien américain Willard Gibbs entre 1875 et 1878. Gibbs introduit les fonctions enthalpie libre et potentiel chimique . En 1922 le physicien belge Théophile de Donder définit l'avancement de réaction et l'affinité chimique . Il relie ainsi l'évolution des réactions chimiques au deuxième principe de la thermodynamique et donne la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimiqueEncyclopædia universalis - affinité chimique... En 1923 le physicien américain Gilbert Lewis introduit l'activité chimique .. Ce formalisme mathématique permet en 1950 aux physiciens belges Ilya Prigogine et Raymond DefayRaymond Defay (1897-1987), physicien et chimiste belge, professeur à l'Université Libre de Bruxelles, IdRef. de démontrer rigoureusement les relations et principes formulés par leurs prédécesseurs..
Notions de base Principe de Berthelot, principe de Matignon
Une réaction chimique est favorisée ou défavorisée par divers facteurs tels que la pression, la température, l'énergie apportée au mélange réactionnel. L'étude des réactions chimiques et des équilibres a conduit, dans la seconde moitié du , à l'énoncé des deux principes empiriques suivants... :
Principe de Berthelot - Facteur énergie. Un système laissé à lui-même tend à évoluer de manière à libérer le plus de chaleur.
Autrement dit, une réaction est favorisée si elle est exothermique, elle est défavorisée si elle est endothermique. Les réactions exothermiques ayant une très forte chaleur de réaction (enthalpie standard de réaction ), comme les réactions de combustion, sont souvent totales.
Principe de Matignon - Facteur désordre. Une réaction chimique évolue dans le sens de l'augmentation du nombre de ses molécules.
Les réactions augmentant la quantité de matière dans le mélange réactionnel sont favorisées : la réaction de combustion d'un alcane avec l'oxygène est favorisée, car le nombre de moles de produits est supérieur à celui des réactifs ; en outre elle est exothermique, elle est donc doublement favorisée ce qui la rend totale. Le principe de Matignon est en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique : les réactions dont l'entropie standard de réaction est positive sont favorisées, or une augmentation du nombre de moles d'un système thermodynamique à la suite d'une réaction correspond à une augmentation de l'entropie. Les réactions produisant un gaz à partir d'un solide ou d'un liquide sont donc également favorisées, car l'entropie d'un gaz est plus élevée que celle d'une phase condenséeVoir l'article Entropie d'un corps pur..
Lorsque ces deux principes, qui en eux-mêmes n'ont qu'un intérêt historique, entrent en concurrence au sein d'une même réaction, il apparaît un équilibre. Leur combinaison, qui fut effectuée par Gibbs et DuhemBerthelot énonça son principe, fruit d'un immense travail d'expérimentation et de collecte de données, en 1879. Il espérait le hisser au rang des grandes lois universelles, au même titre que la loi de la gravité de Newton. En 1884, à peine cinq ans plus tard, la thèse soutenue par Duhem, qui introduisait en Europe le formalisme mathématique de l'Américain Gibbs, et notamment la fonction enthalpie libre , annihila tous les espoirs de Berthelot. La querelle qui s'ensuivit entre les deux hommes, mêlant science et politique, ruina la carrière de Duhem, ., conduit à l'étude de l'enthalpie libre standard de réaction , définie par :
Enthalpie libre standard de réaction :
avec la température à laquelle est effectuée la réaction. Ainsi. :
lorsque et sont de signes opposés, les deux principes sont simultanément favorables ou défavorables : si et , soit , selon les deux principes tous les facteurs sont défavorables : la réaction est impossible ; si et , soit , selon les deux principes tous les facteurs sont favorables : la réaction est totale ; lorsque et sont de même signe, les deux principes s'opposent, peut être positive ou négative : la réaction conduit à un équilibre d'autant plus déplacé que est éloignée de 0 : si la réaction est peu favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des réactifs, peu consommés ; si la réaction est favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des produits, les réactifs étant en grande partie consommés.
Le tableau suivant récapitule l'influence des deux facteurs sur la réaction.
+ Classement des réactions chimiques. Facteurs influant sur la réaction Principe de Matignon Augmentation du désordrefavorable Diminution du désordredéfavorable Principede Berthelot Réaction exothermiquefavorable Réactiontotale Équilibreexothermique Réaction endothermiquedéfavorable Équilibreendothermique Réactionimpossible
L'eau oxygénée HO liquide se décompose en eau HO liquide et en oxygène gazeux selon :
Cette réaction est exothermique () et est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Elle augmente le nombre de ses molécules, une mole d'eau oxygénée produisant une mole d'eau et une demie mole d'oxygène, soit une mole et demie de produits, elle est donc favorisée selon le principe de Matignon. De plus elle produit un gaz à partir d'un liquide, ce qui la favorise également. Il s'agit donc d'une réaction totale.
La réaction inverse :
est endothermique, diminue le nombre de ses constituants et produit un liquide à partir d'un gaz. Elle est triplement défavorisée, donc impossible.
La réaction de synthèse en phase gaz du trioxyde de soufre SO à partir du dioxyde de soufre SO et de l'oxygène s'écrit :
La chaleur de réaction est de : la réaction est exothermique, elle est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Cependant le nombre de constituants décroît selon cette réaction : pour une mole et demie de réactifs il ne reste qu'une mole de produit, le principe de Matignon énonce donc que cette réaction n'est pas favorisée.
Si l'on écrit la réaction dans le sens inverse, les facteurs sont également inversés :
Cette réaction est endothermique et donc n'est pas favorisée selon le principe de Berthelot, mais elle accroît le désordre et est donc favorisée selon le principe de Matignon.
Les deux principes s'opposant, il s'ensuit un équilibre exothermique () noté :
Noté dans l'autre sens, l'équilibre est endothermique () :
En toute rigueur cependant, une réaction telle que et n'est pas impossible. Elle ne peut pas être spontanée, c'est-à-dire avoir lieu seule, car elle diminue l'entropie, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique. Néanmoins elle peut être provoquée : cette réaction pourrait par exemple avoir lieu par couplage chimique avec une autre réaction, de telle sorte que l'entropie globale créée par ces deux réactions soit positive, en accord avec le deuxième principe (voir le chapitre Équilibres chimiques simultanés).