vignette|L'aluminothermie est une réaction d'oxydoréduction entre l'aluminium et certains oxydes métalliques. Une ou réaction rédox est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électrons. Elle consiste en une réaction oxydante, couplée à une réaction réductrice. L'espèce chimique qui capte les électrons est l'oxydant, tandis que celle qui les cède est le réducteur. La réaction est caractérisée par une variation du nombre d'oxydation (abrégé « n.o. ») de chacune des espèces en jeu. Les réactions d’oxydoréduction peuvent libérer de l’énergie (réaction exergonique ou exothermique) ou en absorber (réaction endergonique ou endothermique).

Un exemple de réaction d'oxydoréduction est la formation de rouille, où le fer est le réducteur et l'oxygène l'oxydant : 4 Fe + 3 ⟶ 2 .

La famille des réactions d'oxydoréduction est très large. Elles se produisent lors des combustions, pendant certains dosages métallurgiques, durant la corrosion des métaux, dans les phénomènes d'électrochimie, la respiration cellulaire et la photosynthèse. Cette diversité s'explique par la mobilité de l'électron, sa faible masse et son ubiquité dans la matière.

Définitions et histoire Premières définitions En 1772, Antoine Lavoisier met en évidence le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction à la suite d'expériences avec le mercure. Il pose les premières définitions. : l'oxydation signifie « combinaison avec l'oxygène ». Exemple : 2 Hg + ⟶ 2 HgO ; une réduction est « l'extraction d'un métal de son oxyde ». Exemple : ZnO + CO ⟶ Zn + .

Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé chimique (par exemple) se combine avec un ou plusieurs atomes d'oxygène, comme l'oxydation du fer (Fe) qui produit la rouille : 4 Fe + 3 ⟶ 2 .

Ce n'est qu'au , après la découverte de l'électron par Joseph John Thomson (1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr (1913), que les réactions chimiques sont réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permettent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydoréduction, soit des transferts d'électrons..

Les réactions d'oxydoréduction par voie sèche (échange de dioxygène) sont décrites par les diagrammes d'Ellingham.

En milieu aqueux, l'équation de Nernst est utilisée afin d'étudier les aspects thermodynamiques des réactions d'oxydoréduction et la relation de Butler-Volmer pour en étudier les aspects cinétiques.

Définitions plus modernes Chaque atome d'un composé est associé à un nombre d'oxydation, qui symbolise la valeur de la charge portée.. Par exemple, l'ion Fe, appelé ion ferreux « fer() », a un nombre d'oxydation égal à 2. Une oxydation est une perte d'électrons (donc une augmentation du nombre d'oxydation, les électrons étant chargés négativement). Ce don d'électrons ne se produit que si un corps est susceptible de les recevoir. Exemple : Zn ⟶ Zn + 2 e. Le phénomène inverse (accueil des électrons) est la réduction. Une réduction est un gain d'électrons (donc une diminution du nombre d'oxydation). Exemple : Cu + 2 e ⟶ Cu.

Les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydoréduction, elles sont donc possibles sans oxygène.

Par exemple : Cu + ⟶ combine le cuivre et le dichlore. Le chlore acquiert un électron dans le processus, c'est donc l'oxydant, et le cuivre perd ses électrons, c'est donc le réducteur..

Le chlore et l'oxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le cuivre.

L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas circuler seuls et sont nécessairement captés), dans la réaction d'oxydoréduction. L'oxydation est une demi-réaction de l'oxydoréduction et la réduction est l'autre demi-réaction.

Occurrence Les réactions d'oxydoréduction jouent un rôle important dans le domaine de la biologie, notamment dans la photosynthèse. et la respiration cellulaire.. Elles sont aussi fréquemment utilisées dans l'industrie métallurgique, l'oxydoréduction étant la base de l'extraction de la quasi-totalité des métaux., comme le fer ou l'aluminium (par exemple, la fonte est obtenue par réduction d'oxyde de fer, puis par oxydation pour former le fer et l'acier).

Principes vignette|Prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction en utilisant la règle du gamma.

Couples oxydant-réducteur Dans une réaction d'oxydoréduction, l'élément qui cède un ou des électron(s) est donc appelé « réducteur » et l'élément qui capte un ou des électron(s) est appelé « oxydant »Un moyen mnémotechnique utilise les voyelles et les consonnes : réducteur = donneur, oxydant = accepteur..

Le « couple oxydant-réducteur » (aussi appelé « couple redox ») se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). Il est toujours noté sous la forme : « oxydant / réducteur ».

Oxydation La réaction d'oxydation est notée Réd = Ox + e, Réd étant le réducteur et Ox l'oxydant de la réaction. Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale (c'est-à-dire si la constante d'équilibre K est supérieure à , K dépendant de la réaction).

L'oxydation est une demi-équation de l'oxydoréduction.

Réduction La réaction de réduction est notée Ox + e Réd, Réd étant le réducteur et Ox l'oxydant de la réaction). Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale (c'est-à-dire si K est supérieure à (K dépend de la réaction)).

La réduction est une demi-équation de l'oxydoréduction.

Oxydoréduction vignette|Exemple de réaction d'oxydoréduction entre le cérium(IV) et le fer(II). La réaction d'oxydoréduction est l'addition d'une oxydation et d'une réduction (de manière à simplifier les électrons). L'équation d'une oxydoréduction s'écrit de la manière suivante. : Ox + Réd = Ox + Réd, avec Ox / Réd et Ox / Réd des couples oxydant-réducteur.

En biochimie, notamment à propos de la synthèse de molécules, les réactions se produisent dans une atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence d'oxygène, par opposition à une atmosphère réductrice, contenant par exemple du gaz carbonique.

Certains composés chimiques sont aussi bien des oxydants que des réducteurs. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, qui se dismute et qui ne peut être conservée longtemps : ⟶ 2 H + + 2 e (oxydation) ; + 2 H + 2 e ⟶ 2 (réduction)

soit finalement : 2 ⟶ 2 + .

Par exemple, les couples oxydant-réducteur Cu/Cu et Zn/Zn donnent la réaction en solution aqueuse : Zn + Cu ⟶ Zn + Cu (oxydoréduction).

Cette réaction peut se décomposer en une réduction de l'oxydant et une oxydation du réducteur : Zn = Zn + 2 e (oxydation) ; Cu + 2 e = Cu (réduction).

Les deux demi-équations d'oxydation et de réduction peuvent réellement être séparées dans certains cas (si elles sont suffisamment éloignées), ce qui permet de générer un courant électrique (processus à l'œuvre dans la pile électrique). Dans les autres cas, comme dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).

Équilibre des équations de réaction

Une réaction d'oxydoréduction est équilibrée pour assurer un transfert exact des électrons en jeu. La rédaction de certaines réactions nécessite d'équilibrer les coefficients stœchiométriques des demi-équations pour retrouver le nombre exact des espèces chimiques mises en jeu. Il faut parfois pour cela ajouter des molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu).

Par exemple, pour la réaction entre le permanganate de potassium (couple /Mn) et une solution de fer (couple Fe/Fe), en milieu acide (présence d'ions H) : Fe = Fe + e (oxydation) + 8 H + 5 e = Mn + 4 (réduction)

Pour équilibrer l'équation de l'oxydo-réduction il faut considérer le même nombre d'électrons pour l'oxydation que pour la réduction : 5 × Fe = 5 × [Fe + e] (oxydation) ; 1 × [ + 8 H + 5 e] = 1 × [Mn + 4 ] (réduction) ; L'équation est donc : + 8 H + 5 Fe = Mn + 4 + 5 Fe.

Pour équilibrer une équation d'oxydoréduction, il faut combiner linéairement les demi-réactions (oxydation et réduction) afin que le nombre d'électrons donnés soit exactement le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict d'électrons (thermodynamiquement favorable).

Par exemple : Fe = Fe + 3 e ; + 4 e = 2 O.

Dans ce cas, il faut trouver le plus petit commun multiple de 3 et de 4, soit 12, de manière à avoir un bilan d'échange strict : il faut donc combiner quatre fois la première demi-réaction (le fer va fournir ) avec trois fois la seconde demi-réaction (le dioxygène va accepter ), soit : 4 Fe + 3 ⟶ 4 Fe + 6 O. C'est l'échange d'électrons qui constitue le phénomène d'oxydoréduction.

Ensuite, il se produit une attraction électrostatique : les charges positives et les charges négatives s'attirent et se disposent de manière à former un cristal ionique neutre : 4 Fe + 6 O ⟶ 2 .

Ce n'est pas une réaction chimique à proprement parler, mais une réécriture correspondant à l'attraction statique dans le cristal ionique (une hématite).

Potentiel d'oxydoréduction

Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Il est possible de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le potentiel d'oxydoréduction, qui se mesure en volts. Ce potentiel peut dépendre du contexte chimique, notamment du pH, et du contexte physique : les effets de la lumière interviennent dans la photosynthèse et dans la photographie.

Principaux couples d'oxydants-réducteurs Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Réd. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volts (à et à ).

Oxydant/Réducteur E0 (V)F2 / F−+2,87S2O82− / SO42−+2,01 / +1,77MnO4− / MnO2+1,69MnO4− / Mn2++1,51Au3+ / Au+1,50PbO2 / Pb2++1,45Cl2 / Cl−+1,36Cr2O72− / Cr3++1,33MnO2 / Mn2++1,23 / +1,23Br2 / Br−+1,08NO3− / NO+0,96Hg2+ / Hg+0,85NO3− / NO2−+0,84Ag+ / Ag+0,80Fe3+ / Fe2++0,77 / +0,68I2 / I−+0,62Cu2+ / Cu+0,34CH3CHO / C2H5OH+0,19SO42− / SO2+0,17S4O62− / S2O32−+0,09H+ / H2+0,00CH3CO2H / CH3CHO−0,12Pb2+ / Pb−0,13Sn2+ / Sn−0,14Ni2+ / Ni−0,23Cd2+ / Cd−0,40Fe2+ / Fe−0,44Zn2+ / Zn−0,76Al3+ / Al−1,66Mg2+ / Mg−2,37Na+ / Na−2,71Ca2+ / Ca−2,87K+ / K−2,92Li+ / Li−3,05

Le métabolisme cellulaire des organismes vivants repose sur des réactions d'oxydoréduction, que ce soit pour des processus de biosynthèse (des acides gras, de néoglucogenèse...), de dégradation de molécules biochimiques (glycolyse) ou de production d'énergie (chaîne respiratoire mitochondriale). Les couples les plus utilisés sont : NAD / NADH+H (Nicotinamide adénine dinucléotide) ; NADP / NADPH+H (Nicotinamide adénine dinucléotide phosphate) ; FAD / (Flavine adénine dinucléotide).

Réactions d'oxydoréduction sans transfert évident d'électron La plupart des informations de cette section sont extraites de trois ouvrages cités dans la bibliographie : Paul Arnaud, Cours de chimie physique, , Dunod ; Maurice Bernard, Cours de chimie minérale, , Dunod ; pour les règles et les recommandations concernant la nomenclature : International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Science.

Problématique Dans certaines réactions d'oxydoréduction, notamment en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, souvent à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène de l'air : .

Selon la définition ancienne, l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.