En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l'activité chimique, ou activité, d'une espèce chimique est une grandeur permettant d'évaluer l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce dans un état standard à la même température. La notion d'activité chimique est surtout employée pour les phases liquide et solide. Elle permet notamment le calcul des équilibres de phases et des équilibres chimiques.
De nombreux modèles de coefficients d'activité ont été développés pour les phases liquides, avec comme état standard les liquides purs. Les grandeurs d'excès, calculées à partir des coefficients d'activité, expriment l'écart entre les grandeurs extensives d'un mélange réel et celles d'une solution idéale.
Historique
À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) le potentiel chimique, important dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, le potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car il ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue, de plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers l'infini négatif à dilution infinie. En 1900. et 1901., Gilbert Lewis introduisit la fugacité, qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. Cette notion se révéla efficace dans son application pour les gaz, mais les équations d'état représentant assez mal les phases liquides, Lewis introduisit en 1923. l'activité chimique, plus spécialement appliquée aux phases condensées (liquide ou solide). L'activité chimique est surtout utilisée dans l'expression des vitesses de réaction et des constantes d'équilibre dans l'étude des réactions et équilibres chimiques, et dans le calcul des coefficients de partage dans l'étude des équilibres de phases.
Définitions Activité
La fugacité d'un corps a été définie par Lewis par la variation isotherme du potentiel chimique de ce corps :
En intégrant cette relation à température constante, on obtient la relation entre les potentiels chimiques et d'un corps dans deux états différents 1 et 2 :
et étant les fugacités dans les états respectifs. Ces deux états peuvent être : à des pressions différentes : et ; de compositions différentes : et , avec la fraction molaire de l'espèce dans l'état ; par ex. : l'état 1 peut être le corps pur () ; l'état 2 un mélange contenant le corps () ; dans des phases différentes : par ex. gaz parfait pour l'état 1 et liquide pour l'état 2. Néanmoins, les deux états sont à la même température :
La fugacité est définie par rapport à l'état standard gaz parfait pur. La relation ci-dessus est tout à fait compatible avec cette définition. En effet, on a les relations suivantes entre potentiels chimiques du même corps dans divers états, à la même température :
pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression et température à l'état 1 dans les mêmes conditions ; pour le changement de pression isotherme d'un gaz parfait pur ; pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression et température à l'état 2 dans les mêmes conditions.
On a donc la relation :
Dans la pratique, l'état 2 est l'état réel du mélange et l'état 1 un état standard dans lequel il est facile de calculer les propriétés du corps à la même température que l'état réel. On note alors :
avec : la température du mélange réel ; le potentiel chimique du corps dans le mélange réel ; le potentiel chimique du corps dans l'état standard à la même que le mélange réel ; la fugacité du corps dans le mélange réel ; la fugacité du corps dans l'état standard à la même que le mélange réel ; l'activité du corps dans le mélange réel par rapport à l'état standard à la même que le mélange réel ; la constante universelle des gaz parfaits.
L'activité chimique est définie par le rapport des fugacités réelle et dans l'état standard à la même température que l'état réel :
Activité chimique :
soit également :
Activité chimique :
L'activité est adimensionnelle.
Coefficient d'activité
Lorsque, pour le calcul des propriétés d'un mélange réel, l'état standard de chaque corps est pris comme étant le corps pur aux mêmes pression , température et dans la même phase (gaz, liquide ou solide) que le mélange réel, les potentiels chimiques réel (fugacité ) et du corps pur (fugacité ) sont liés par la relation :
Par définition, le potentiel chimique du corps dans une solution idéale et le potentiel chimique du corps pur, tous deux définis aux mêmes pression et température , et pour la même phase, sont liés par la relation :
avec la fraction molaire du corps dans le mélange idéal.
On peut alors écrire, en considérant une solution idéale aux mêmes pression, température et composition, et dans la même phase (gaz, liquide ou solide) que le mélange réel :
avec la fugacité en solution idéale. Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en solution idéale est appelé coefficient d'activité, il est noté :
Coefficient d'activité :
Le coefficient d'activité est adimensionnel.
Le coefficient d'activité exprime l'écart entre le potentiel chimique d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique de ce corps dans la solution idéale aux mêmes pression , température et composition (fractions molaires ), dans la même phase (gaz, liquide ou solide) :
Coefficient d'activité :
Le coefficient d'activité exprime également l'écart entre le potentiel chimique d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique de ce corps pur dans la même phase, aux mêmes pression et température :
Par définition, le coefficient d'activité d'un corps dans une solution idéale est donc égal à 1 :
Dans une solution idéale : et
À fortiori pour un corps pur :
Pour un corps pur : et
La solution idéale correspond au cas idéal dans lequel les molécules du mélange s'attirent ou se repoussent entre elles, toutes espèces confondues, de la même façon que les molécules de chacun des constituants considéré pur s'attirent ou se repoussent entre elles.
Lorsque les molécules d'un mélange réel s'attirent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont inférieures aux fractions molaires : dans ce cas et .
Inversement, lorsque les molécules d'un mélange réel se repoussent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont supérieures aux fractions molaires : dans ce cas et .
Note sur la relation entre coefficient de fugacité et coefficient d'activité
Avec les coefficients de fugacité respectifs du corps dans le mélange réel et du corps pur , on a la relation entre coefficient d'activité et coefficients de fugacité :
Coefficient d'activité :
Calcul de l'activité et du coefficient d'activité Expressions usuelles de l'activité
Pour le calcul d'un équilibre chimique, certaines approximations sont souvent faites dans l'expression de l'activité chimique.
Pour un mélange de gaz parfaits, l'état de référence pris pour chacun des constituants est le constituant pur à l'état de gaz parfait à la même température que le mélange, mais à la pression , prise égale à 1, exprimée dans la même unité que la pression : bar, Pa, atm, mmHg, etc. Il est important de vérifier dans toute littérature donnant une constante d'équilibre l'unité dans laquelle les pressions partielles sont exprimées. Si l'unité conseillée est le bar, et donc = 1 bar, cette convention est loin d'être utilisée systématiquement.
L'expression de l'activité :
est alors réduite à la pression partielle du corps dans le mélange :
L'activité n'a pas de dimension, le fait de ne pas noter n'est qu'une simplification d'écriture.
Pour une solution liquide :
Un solvant, dont la concentration est largement supérieure à celle des solutés, peut être assimilé à un corps pur et son activité est prise égale à 1 (par exemple l'eau dans une réaction d'oxydoréduction ou une réaction acido-basique en phase aqueuse). Lorsque la concentration ou molarité d'un soluté est faible, son activité est prise égale au rapport de sa concentration sur une concentration de référence prise égale à 1, exprimée dans la même unité que la concentration réelle : par ex. mol.l−1. L'expression de l'activité :
est alors réduite à la concentration du corps dans le mélange :
L'activité peut également être exprimée à partir de la molalité avec une molalité de référence de 1 exprimée dans la même unité : par ex. mol.kg−1. L'expression de l'activité :
est alors réduite à la molalité du corps dans le mélange :
Ceci est notamment utilisé dans les calculs d'équilibres ioniques (Cf. Constante de dissociation) ou acido-basiques (Cf. Potentiel hydrogène) en phase aqueuse.
L'activité n'a pas de dimension, le fait de ne pas noter ou n'est qu'une simplification d'écriture.
Pour un solide l'activité est prise égale à 1 dans les constantes de solubilité lors des calculs d'équilibres d'espèces ioniques avec précipitation.
Calcul du coefficient d'activité
Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient d'activité, et l'activité, peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels.
Les modèles d'activité sont surtout utilisés dans le calcul des équilibres de phases.
De nombreux modèles de coefficients d'activité pour les phases liquides ont été développés, avec comme état standard les corps liquides purs : Margules ;
Wilson. ;
UNIQUAC ; UNIFAC ; COSMOSPACE.
Hormis les modèles de Margules et Van Laar, formes totalement empiriques à régresser sur des résultats expérimentaux, les autres modèles sont basés sur des théories d'interaction entre les divers corps du mélange et peuvent également être ajustés sur des résultats expérimentaux.
Équilibre de phases
Approche γ - ϕ
Lorsque deux phases ou plus (gaz, liquide, solide) sont en équilibre, les potentiels chimiques de chacun des corps en présence sont homogènes sur l'ensemble des phases. Autrement dit, s'il existe à l'équilibre les phases , les potentiels chimiques de tout corps présent répondent à l'égalité :
Équilibre chimique :
Cette égalité est équivalente à celle des fugacités du corps dans les différentes phases : .
On suppose par la suite un équilibre entre une phase vapeur et une phase liquide, en introduisant les fractions molaires respectives de chacun des corps .
Pour la phase vapeur, l'approche par coefficient de fugacité est préférée car il existe de nombreuses équations d'état pouvant la représenter correctement. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique est le gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient de fugacité en phase vapeur, l'expression de la fugacité en phase vapeur :
Fugacité en phase vapeur :
Pour la phase liquide, l'approche par coefficient d'activité est préférable à l'approche par coefficient de fugacité car il existe de nombreux modèles d'enthalpie libre d'excès qui la représentent bien mieux que les équations d'état. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique est le corps pur liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient d'activité en phase liquide et la fugacité du corps pur en phase liquide, l'expression de la fugacité en phase liquide :
Fugacité en phase liquide :