Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique. Il est couramment utilisé en tant que réactif ou solvant, notamment dans le milieu industriel. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, ou résines (naturelles ou de synthèse). Dans les conditions normales, c'est un liquide transparent à l'odeur caractéristique, rappelant celle du dissolvant pour peinture ou celle du benzène apparenté.
Historique Le composé est isolé la première fois en 1837 par distillation de l'huile de pin par le chimiste polonais qui le baptise « rétinnaphte »Pelletier et Walter (1837) Examen des produits provenant du traitement de la résine dans la fabrication du gaz pour l'éclairage, Comptes rendus, 4 : 898–899.Pelletier et Philippe Walter (1838) Examen des produits provenant du traitement de la résine dans la fabrication du gaz pour l'éclairage Annales de Chimie et de Physique, 2nd series, 67 : 269-303. Le toluène est nommé pp. 278-279: . En 1841, le chimiste français Henri Sainte-Claire Deville l'isole du baume de Tolu – un extrait aromatique de l'arbre tropical colombien Myroxylon balsamum – que Deville identifie à la rétinnaphte de Walter et au benzène ; il appelle alors ce nouvel hydrocarbure « benzoène »Deville (1841) "Recherches sur les résines. Étude du baume de Tolu" (Investigations of resins. Study of Tolu balsam), Comptes rendus, 13 : 476–478. H. Deville (1841) "Recherches chimiques sur les résines; Premier mémoire" (Chemical investigations of resins; first memoir), Annales de Chimie et de Physique, 3rd series, 3 : 151-195. Deville names toluene on p. 170: . En 1843, Jöns Jacob Berzelius recommande le nom « toluin »Jacob Berzelius (1843) Jahres Berichte, 22 : 353-354... En 1850, le chimiste français Auguste Cahours isole un hydrocarbure d'un distillat de bois qu'il reconnaît identique au « benzoène » de Deville qu'il baptise « toluène » Cahours, Auguste (1850) "Recherches sur les huiles légères obtenues dans la distillation du bois" (Investigations of light oils obtained by the distillation of wood), Comptes rendus, 30 : page 320Jaime Wisniak (October 2013) "Auguste André Thomas Cahours," Educación Química, 24 (4) : 451–460..
Propriétés chimiques
Le toluène réagit comme un hydrocarbure aromatique normal par substitution électrophile aromatique. Le groupe méthyle le rend approximativement 25 fois plus réactif que le benzène dans ce genre de réactions. Par sulfonation, il donne l'acide paratoluènesulfonique, tandis que sa chloration par le chlore en présence de chlorure ferrique donne un mélange d'isomères ortho et para de chlorotoluène. La nitration par l'acide nitrique donne un mélange d'ortho- et de para-nitrotoluène. En chauffant, la réaction se poursuit pour donner le dinitrotoluène et finalement le trinitrotoluène (TNT) qui est explosif.
Le groupe méthyle peut également réagir dans d'autres réactions d'oxydation. Le permanganate de potassium donne l'acide benzoïque, tandis que le chlorure de chromyle donne le benzaldéhyde (réaction d'Étard). Une halogénation en conditions radicalaires donne les halogénures de benzyle. Par exemple, avec la N-Bromosuccinimide en présence d'AIBN, on obtient le bromure de benzyle.
L'hydrogénation catalytique du toluène donne le méthylcyclohexane. À cause de la stabilité particulière du système aromatique, cette réaction requiert une pression élevée d'hydrogène.
Propriétés physiques Le toluène est un liquide aux conditions normales de température et de pression. Il est quasi insoluble dans l'eau ( à ), mais miscible à beaucoup de solvants organiques (acétone, oxyde de diéthyle, chloroforme, éthanol), et soluble dans l'acide acétique glacial.
Le toluène a une constante molale cryoscopique de et une constante molale ébullioscopique de . Sa vapeur est plus lourde que l'air, et forme avec ce dernier un mélange explosif.
Le spectre RMN du proton du toluène dans le chloroforme deutéré présente plusieurs signaux entre et pour les hydrogènes du cycle benzénique et d'un singulet à pour les hydrogènes du groupe méthyle. En RMN du carbone 13 dans le chloroforme deutéré, les signaux du toluène apparaissent à pour le carbone en α du méthyle, à pour les carbones β, à pour les et à pour le carbone opposé au méthyle. Le carbone du groupe méthyle donne un signal à .
La conductivité thermique (en W·m·K) vaut 0,1425 – 0,00025T, avec T exprimé en °C.
Fabrication et synthèse
Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit par reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également par craquage dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon. Sa purification finale se fait par distillation ou par extraction.
Production En France, entre les deux guerres, la fabrication se faisait à la poudrerie annexe située à Salin-de-Giraud (Bouches-du-Rhône). Cet établissement était chargé du traitement de toutes les essences venant de Bornéo (camphre), achetées par le service des poudres, afin d'en extraire le toluène nécessaire à la fabrication de la tolite. C'était la seule usine de ce type en France, et on imagine la catastrophe qu'aurait constituée sa destruction, ou simplement sa mise hors-service. Durant la Seconde Guerre mondiale, sa production est essentielle à la fabrication d'explosifs puissants comme le TNT.
L'industrie chimique de l'URSS a produit de ce produit entre 1940 et 1945, auxquelles s'ajoutent produites par les AlliésThe USSR's economy in 1941-1945.
L'Allemagne nazie avait planifié une production de en , et, en , comptait sur une production de mais n'a finalement produit que Appendix D. Strategic Air Attack on the Powder and Explosives Industries: Table D6 Plants for Production of Raw Materials for Powders and Explosives.
Selon l’ECB, en 2003, l’Union européenne produit chaque année près de 16,75 millions de tonnes de toluène dont 14 millions sous forme de mélanges incorporés à l’essence et sous forme de toluène commercialINERIS - Données technico-économiques sur les substances chimiques en France : Toluène .
Deux des principaux fabricants de ce produit sont, en 2006, Total Petrochemicals et EniChem. En France, à la même date, de toluène ont été produites, importées et exportéesHydrocarbures aromatiques, Société française de chimie.
+ Capacités de production annuelles en 2006 (en 10 t) États-Unis 10 900 Japon 6 100 Corée du Sud 3 080 Chine 2 830 Union européenne 2 040 Canada 1 630
Utilisation
Le toluène sert : à élever l'indice d'octane dans les carburants, mélangé avec du benzène et des xylènes. Il est donc présent dans divers carburants pétroliers ; de solvant d’extraction dans l’industrie cosmétique (parfum) et dans l’industrie pharmacochimique ; comme solvant ou élément de fabrication de peintures, vernis, laques, cires et encres (imprimerie…) ; de produit de départ pour divers procédés industriels : synthèse du caoutchouc, du phénol, du TNT, du diisocyanate de toluène (TDI), nécessaire pour obtenir la mousse de polyuréthane, benzène et xylènes, nitrotoluène, chlorure de benzyle, benzaldéhyde, acide p-toluènesulfonique, vinyltoluène, etc. ; à la fabrication d'adhésifs et de colles ; au tannage du cuir ; comme booster pour les revêtements de certains pongistes (malgré son interdiction).
Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme
C'est un produit nocif et écotoxique (souvent présent dans certains sols industriels pollués). Sa toxicité aiguë est faible, mais il a comme premiers organes-cibles le système nerveux central (cerveau, moelle). C'est aussi un irritant pour la peau, l'œil et le système respiratoire.
Chez l'animal de laboratoire, l'exposition à des taux significatifs de toluène induit des symptômes généraux : hyperactivité, irritation de la peau et surtout des muqueuses (écoulement nasal, larmes), irritation des voies respiratoires, avec essoufflement. À des taux d'exposition supérieurs à dans l'air, le stade suivant est celui d'une narcose (ataxie, dégradation des fonctions cognitives, troubles de l’équilibre et altérations neurochimiques. La mort est due à un arrêt respiratoire induit par une déplétion du système nerveux central).
L'irritation augmente selon la durée d'exposition et la dose : chez le lapin, un érythème modéré puis un œdème léger apparaissent après , irréversibles à , et un rinçage de l'œil exposé après ne diminuent pas l’intensité de l’irritation.
Sa toxicité chronique a été étudiée chez l'animal de laboratoire (souris, rat) chez lequel on observe : une augmentation de poids de divers organes impliqués dans la détoxication (foie, rein par exemple après exposition à durant chez le rat ; à , le rat grossit, avec augmentation du poids du cerveau, du cœur, des poumons et des testicules, avec des symptômes de dyspnée et d'ataxie) ; une modification du taux de neurotransmetteurs ; une neurotoxicité affectant notamment l’hippocampe et le cervelet ; une ototoxicitéCampo P. , Toluene-induced hearing loss: A mid-frequency location of the cochlear lesions, Neurotoxicology and Teratology, 1997, 19: 129-40. chez le rat avec une interaction synergique avec le bruit; une exposition longue ( à ) chez le rat a induit une inflammation des muqueuses nasales avec érosion de l’épithélium olfactif, métaplasie et dégénérescence de l’épithélium respiratoire, mais en dessous de , aucun symptôme n'a été observé (la NOAEL ou concentration sans effet toxique observé était de pour une exposition de par jour, par semaine durant ; ou de sur une durée d'exposition de . Par voie orale, la NOAEL était pour le rat et la souris de pendant )Guillot J.-P. , Evaluation of the cutaneous-irritation potential of 56 compounds, Food and Chemical Toxicology, 1982, 20: 563-572.Guillot J.-P. , Evaluation of the ocular-irritation potential of 56 compounds, Food and Chemical Toxicology, 1982, 20: 573-582..
Le toluène ne semble pas avoir d'effets sur l'ADN in vivo, alors qu'il en a in vitro.
Via la peau ou par inhalation, il ne semble pas cancérogèneToxicity summary for toluene. Toxicity profiles, Risk Assessment Information System, 1994. Consultable sur le site http://risk.lsd.ornl.gov/tox/rap_toxp.shtmlToxicology and carcinogenesis studies of toluene (CAS n° 108-88-3) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Inhalation Studies), Toxicity Review TR- 371, NTP, 1990. Lien NIEHSToluene. In : IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, Lyon : IARC, 1999, 71 (2) ; 829-864.Toxicology and carcinogenesis studies of toluene (CAS n° 108-88-3) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Inhalation Studies), Toxicity Review TR-371, NTP ; 1990. Site NIEHS, mais en tant que solvant pourrait contribuer à l'entrée dans l'organisme de produits cancérigènes.
Le toluène est reprotoxiqueToluène, fiche toluène de DEMETER. Documents pour l’évaluation médicale des produits toxiques vis-à-vis de la reproduction, INRS, 2006 (altération de la fécondité à des taux où il n'est pas toxique pour la mère, chez le rat). Il altère aussi la fertilité des mâles via une altération de la spermatogenèse et/ou peut-être du fonctionnement de l'épididyme : réduction de 20 % du nombre de spermatozoïdes sans réduction de leur mobilité sous . Au-delà, le nombre de spermatozoïdes diminue, ainsi que leur mobilité, mais sans modification de poids des testicules ou de la spermatogenèse testiculaire, et sans altération du taux d'hormones après un mois d’exposition. La fertilité n'est pas affectée en deçà de .