La notion de polyèdre de coordination est utilisée en cristallographie et en chimie pour décrire l'environnement d'une espèce chimique par ses ligands dans un cristal ou un complexe. Il s'agit du polyèdre formé par les ligands autour de l'espèce chimique centrale. La coordinence, c'est-à-dire le nombre de ligands, n'est pas suffisante pour décrire l'environnement d'une espèce chimique, car pour une coordinence donnée, il peut exister plusieurs polyèdres de coordination. Par exemple, à l'état solide, le cuivre a une coordinence 4 d'oxygène dans le silicate de baryum et de cuivre et également une coordinence 4 de soufre dans la stannite , mais son polyèdre de coordination est un carré CuO dans et un tétraèdre CuS dans la stannite.
En solution, la notion de coordinence est souvent réduite à la coordinence des cations (les anions sont coordonnés avec une énergie de liaison faible qui ne donne pas une bonne stabilité à la structure). La coordinence est définie, comme à l'état solide, par l'environnement du cation dans sa première sphère de coordination. Celle-ci est définie par les ligands (éventuellement le solvant) qui sont directement liés au cation. Ces ligands sont géométriquement orientés, et leur liaison est raisonnablement forte pour que les échanges avec les entités de la seconde sphère de coordination soient lents. Cette seconde sphère est surtout constituée de molécules de solvant, mais pas exclusivement, qui sont orientées par la présence du cation, mais qui s'échangent (1) rapidement avec les molécules de solvant qui lui sont extérieures, et (2) lentement avec les ligands qui lui sont intérieurs. La géométrie de la coordinence d'un cation en solution est moins variée qu'à l'état solide. Avec les ligands courants, la plupart des cations métalliques adoptent une coordinence octaédrique, une faible part adopte une coordinence tétraédrique ou plan carré, et les métaux de la colonne du cuivre au degré d'oxydation I ont une coordinence deux (linéaire). De ces derniers, l'ion diammine argent + (appelé aussi réactif de Tollens) est le plus connu. Les coordinences autres résultent de la présence de ligands particuliers (par exemple encombrants), ou de cations métalliques de grosse taille (Ta, W)
Les polyèdres de coordination possibles pour une espèce chimique donnée et ses ligands dépendent du degré d'oxydation de l'espèce chimique et des rayons ioniques mis en jeu, plus précisément du rapport où est le rayon ionique de l'espèce chimique centrale et le rayon de ses ligands.
Les polyèdres de coordination ne sont en général pas réguliers. Par exemple, dans le cas des complexes, ils peuvent présenter une déformation due à la configuration électronique du cation métallique dans le champ cristallin créé par les ligands. C'est le cas de 2+ qui présente une distorsion axiale qui s'explique par l'Effet Jahn-Teller. Un autre cas de non régularité est celui de la nature chimiques différentes des ligands, comme avec 2+. Dans tous les cas, il est cependant d'usage d'utiliser le nom des polyèdres réguliers pour décrire la coordination des espèces chimiques.
Les différents polyèdres de coordination Les polyèdres de coordination sont généralement constitués de faces triangulaires équilatérales, comme le tétraèdre, l'octaèdre, la bipyramide trigonale ou l'icosaèdre. On rencontre aussi souvent des faces carrées, comme dans la pyramide tétragonale, le cube ou le cuboctaèdre. Il est plus rare de trouver des polyèdres de coordination dont les faces possèdent un grand nombre de sommets.
Le tableau suivant donne les polyèdres de coordination rencontrés dans les complexes en solution et dans les cristauxCe tableau est tiré en partie de l'article anglais Coordination geometry dans [ sa version du 5 novembre 2010]. :
Coordinence Polyèdre Représentation Exemples : structure moléculaire Exemples : état solide 2 linéaire 80px Cu dans l'ion diméthylcuprate(I) − Ag dans le dicyanoargentate(I) de potassium 3 triangle 80px B dans le trifluorure de bore NO dans le salpêtre KNO,BO, CO dans la calcite CaCO4 tétraèdre 80px Ni dans le tétracarbonylnickel(0)Miessler et Tarr, p.423. SiO dans le quartz SiO, BO carré 80px Ni dans l'ion tétracyanonickelate(II)Miessler et Tarr, p.424. 2− Cu dans CuO5 bipyramidetrigonale 80px Fe dans le pentacarbonylfer(0) K dans KSb pyramidetétragonale 80px Pas de structure courante simple, mais c'est une structure classique intermédiaire dans une substitution sur un complexe plan-carré (par addition du ligand entrant) ou pour dans une substitution sur un complexe octaédrique (après le départ du ligand sortant)Miessler et Tarr, p.375. V dans ,Ti dans la fresnoïte 6 octaèdre 80px Ti dans l'ion hexaaquatitane(II) 2+ Na et Cl dans NaCl,Ti dans BaTiO (structure pérovskite),Ni dans la breithauptite NiSb prismetriangulaireou trigonal 80px Sb dans la breithauptite7 bipyramidepentagonale 80px U dans l'ion R. Souane (2005) Synthèse et propriétés complexantes vis-à-vis de l’ion uranyle de dérivés carboxyliques du p-tert-butyl-calixarène. Thèse de doctorat de l'université L. Pasteur de Strasbourg. p.90 http://scd-theses.u-strasbg.fr/933/01/these-souane.pdf Pa dans PaCl octaèdre àface coiffée 80px La dans A- prisme trigonalà face carréecoiffée 8 cube 80px Cs et Cl dans CsCl antiprismecarré outétragonal 80px bipyramidehexagonale 80px N dans LiN disphénoïdeadouci 80px Zr dans prisme trigonalà deux facestriangulairescoiffées prisme trigonalà deux facescarrées coiffées 80px Ca dans 9 prisme trigonalà trois facescarrées coiffées 80px Pr dans ,Sr dans antiprismecarré à facecarrée coiffée 80px La dans LaTe 10 antiprismecarré à facescoiffées 11 12 icosaèdre 80px Cr dans cuboctaèdre 80px Les atomes dans les métaux à structurede type empilement compact cubiqueà faces centrées orthobicoupolehexagonale ouanticuboctaèdre 80px Les atomes dans les métaux à structurede type empilement compact hexagonal prismehexagonal 80px Rb dans
Détermination d'un polyèdre de coordination
Dans la pratique, les polyèdres de coordination dans les matériaux cristallins sont souvent déterminés à partir d'expériences de diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons. Des méthodes de spectroscopie comme la spectrométrie d'absorption des rayons X peuvent aussi donner des informations sur l'environnement des espèces chimiques, en particulier lorsqu'elles se trouvent en solution liquide ou dans un matériau amorphe.
Dans le cas des complexes métalliques synthétisés en solution, la coordinence n'est complètement établie qu'une fois la structure cristallographique résolue. Il est alors intéressant d'analyser les écarts entre les angles du polyèdre de base (par exemple l'octaèdre) et les angles effectivement observés. Ils sont souvent dus à des contraintes stériques. Il en est de même pour les distances cations - ligands. La déformation des distances pour des ligands de dimension comparable peut être interprétée par l'effet Jahn Teller. C'est le cas fréquent du cuivre(II). La géométrie la plus symétrique en solution, qui est généralement acceptée en bon accord avec les données RMN, n'est qu'une moyenne entre les différentes formes qui s'échangent les unes les autres par vibration de la sphère de complexation.
Les polyèdres de coordination sont en général décrits dans les publications scientifiques par la longueur des liaisons chimiques entre le cation central M et ses ligands X, et par les angles entre ces liaisons. La longueur des liaisons dépend des espèces chimiques considérées : dans un tétraèdre SiO, les liaisons Si-O ont typiquement une longueur de , alors que les liaisons B-O moyennes dans un tétraèdre BO varient entre et . Pour cette raison, on utilise d'abord les angles de liaison pour déterminer le polyèdre de coordination. Les longueurs de liaisons sont surtout utiles pour calculer le nombre de coordination effectif d'un atome ou pour rendre compte de la multiplicité de la liaison entre le cation métallique et un ligand.
Lorsqu'il y a déformation du polyèdre de coordination, c'est-à-dire lorsque les angles de liaisons observés s'écartent beaucoup des valeurs attendues pour un polyèdre régulier, il n'est pas toujours évident de reconnaître d'emblée le polyèdre de coordination d'un atome. Par exemple, le polyèdre de coordination CuO du cuivre peut être une pyramide tétragonale dans le supraconducteur ou une bipyramide trigonale dans l'olivénite , mais il est tellement déformé dans qu'il est à mi-chemin entre les deux. Le calcul des angles diédraux du polyèdre de coordination, entre les normales à deux faces adjacentes, permet dans certains cas difficiles de lever le doute. À chaque arête du polyèdre de coordination correspond un angle diédral. Le tableau suivant donne les angles de liaison et les angles diédraux pour quelques polyèdres de coordination idéalisés, pour lesquels toutes les longueurs de liaison M-X sont égales (les polyèdres de coordination ne sont alors pas forcément réguliers, voir le cas de la bipyramide trigonale).
Polyèdre Angles de liaison X-M-X Angles diédraux carré 90° (×4) 0° (×4) tétraèdre 109,5° (×4) 109,5° (×6) pyramide tétragonale 90° (×8) 0° (×1), 75,7° (×4), 119,8° (×4) bipyramide trigonale 120° (×3), 90° (×6) 53,1° (×3), 101,5 (×6) cube 70,5° (×12) 90° (×12) octaèdre 90° (×12) 70,5° (×12)
Facteurs déterminant les polyèdres de coordination
Pour une espèce chimique centrale et ses ligands donnés, le nombre de polyèdres de coordination possibles est restreint par plusieurs facteurs, en rapport avec les règles de Pauling.
Influence des rayons ioniques + Quelques quotients critiques Polyèdre Quotient critique triangleéquilatéral tétraèdre carré,octaèdre prismetrigonal antiprismetétragonal cube icosaèdre cuboctaèdre,anticuboctaèdre
Dans une description géométrique simplifiée, l'espèce chimique centrale (généralement un cation) et ses ligands (généralement des anions) sont considérés comme des boules dures de rayons ioniques et , respectivement. Cette description est surtout valable pour des ligands monoatomiques. Dans le cas de ligands polyatomiques comme les bipyridines, il pourrait être possible de ne considérer que les atomes en contact direct avec l'espèce chimique centrale ; cependant, la forme de la molécule ligand aura une influence sur la taille du polyèdre de coordination.
Les ligands sont en contact avec l'espèce chimique centrale. Ils peuvent aussi toucher les autres ligands adjacents, mais pas nécessairement. La taille du site formé par les ligands en contact dans un polyèdre de coordination donne une limite inférieure pour la taille du cation qui s'y loge. Un cation ne peut pas se loger dans le site formé par les ligands si sa taille est plus petite que celle du site, car dans ce cas il n'est pas en contact direct avec les ligands : les répulsions électrostatiques entre les ligands l'emportent et la structure cristalline n'est plus stable.
Le calcul du quotient des rayons ioniques permet de déterminer le polyèdre de coordination probable d'une espèce chimique : il suffit de comparer aux quotients « critiques » pour tous les polyèdres de coordination. Au-delà de , le polyèdre de coordination considéré n'est plus stable et il est probable que l'espèce chimique adoptera l'environnement possédant un quotient critique supérieur. Par exemple, dans le cas du quartz SiO, le cation Si a un rayon ionique de et l'anion O un rayon ionique de , le quotient vaut 0,293 et le polyèdre de coordination du silicium est donc un tétraèdre SiO.
Les polyèdres de coordination à haut quotient critique correspondent généralement à une grande coordinence, cependant, la coordinence n'augmente pas forcément avec le quotient critique : le carré (coordinence 4) et l'octaèdre (coordinence 6) possèdent le même quotient critique.
Le quotient critique est une caractéristique du polyèdre de coordination considéré et peut être calculé exactement de façon simple.
Considérons par exemple le cas de la coordination de type plan carré.