dereita|miniatura|Moses Gomberg (1866–1947), o fundador da química dos radicais. En química, un radical, antes chamado radical libre, é un átomo, molécula, ou ión que ten electróns de valencia desapareados.IUPAC Gold Book radical (free radical) PDF
Con algunhas excepcións, estes electróns desapareados orixinan radicais libres moi reactivos para con outras substancias, ou con eles mesmos: as súas moléculas a miúdo dimerízanse espontaneamente ou polimerízanse se están en contacto unhas con outras. A maioría dos radicais só son razoablemente estables se están en moi baixas concentracións en medios inertes ou no baleiro.
Un exemplo notable de radical libre é o radical hidroxilo (HO•), que é unha molécula que ten un electrón desapareado no átomo de oxíxeno. Outros dous exemplos son o oxíxeno triplete e o carbeno triplete (:CH2) que teñen dous electróns desapareados. Ao contrario, o anión hidróxido (HO-) non é un radical, xa que o electrón desapareado é resolto pola adición dun electrón; o oxíxeno singlete e o carbeno singlete tampouco son radicais, xa que os seus dous electróns están apareados.
Os radicais libres poden crearse de varias maneiras, incluíndo a síntese con reactivos rarificados moi diluídos, as reaccións a moi baixas temperaturas, ou a rotura de moléculas máis grandes. Isto último pode ser favorecido por calquera proceso que ceda suficiente enerxía á molécula parental, como unha radiación ionizante, calor, descargas eléctricas, electrólise, e reaccións químicas. Os radicais son estadios intermedios en moitas reaccións químicas.
Os radicais libres xogan un importante papel na combustión, química atmosférica, polimerización, química do plasma, bioquímica, e moitos outros procesos químicos. Nos organismos vivos, os radicais químicos superóxido e óxido nítrico e os seus produtos de reacción regulan moitos procesos, como o control do ton vascular e da presión arterial. Tamén xogan un papel clave no metabolismo intermediario de varios compostos biolóxicos. Eses radicais mesmo poden ser mensaxeiros nun proceso denominado sinalización redox. Un radical pode ser atrapado dentro dunha gaiola de solvente ou ser en caso contrario enlazado.
Cambios na terminoloxía Durante moito tempo o termo radical usouse significando grupo químico unido a outra molécula. Cando se quería especificar que non estaba unido a outra molécula denominábase radical libre. Actualmente as partes dunha molécula maior (por exemplo, un grupo carboxilo ou un grupo metilo) denomínanse grupos funcionais ou substituíntes, polo que non se usa radical con ese significado. As directrices actuais da IUPAC indican que aos grupos (xeralmente non unidos) con electróns desapareados se lles chame, simplemente, radicais, sen engadir o adxectivo "libre". Non obstante, o termo "radical libre" aínda aparece moito na literatura, e utilizarase tamén neste artigo para evitar toda ambigüidade.
Historia O primeiro radical libre que se identificou foi o radical trifenilmetil. Esta especie química descubriuna Moses Gomberg en 1900 na Universidade de Míchigan, EUA.
O termo radical estaba xa en uso cando se desenvolveu a teoría dos radicais. Louis-Bernard Guyton de Morveau introducía o termo "radical" en 1785 e despois foi empregado por Antoine Lavoisier en 1789 no seu Traité Élémentaire de Chimie. Un radical foi identificado como a raíz básica de certos ácidos (a palabra latina "radix" significa "raíz"). Historicamente, o termo radical na teoría dos radicais tamén se utilizou para partes unidas a unha molécula, especialmente cando permanecen inalteradas nas reaccións. Estes radicais denomínanse agora grupos funcionais. Por exemplo, o metanol foi descrito como formado por un radical metilo e un radical hidroxilo. Pero ningún deles é un radical no sentido químico moderno do termo, xa que están permanentemente unidos entre si, e non teñen electróns desapareados reactivos; porén, estes grupos poden observarse como radicais na espectrometría de masas cando son separados por irradiación con electróns enerxéticos.
Representación en reaccións químicas En reaccións químicas, os radicais libres son normalmente representados por un punto situado inmediatamente á dereita do símbolo atómico ou fórmula molecular, tal como segue:
O gas cloro pode ser escindido pola luz ultravioleta, orixinando dous radicais cloro atómicos.
Os mecanismos de reacción dos radicais usan frechas dunha soa cabeza (ver debuxo) para indicar o movemento dun electrón:
centre|300px
A clivaxe homolítica do enlace que rompe debúxase cunha frecha con punta de 'amocelo' para distinguila do movemento usual de dous electróns representado por unha frecha estándar curvaUSING CURLY ARROWS IN REACTION MECHANISMS. Hai que salientar que o segundo electrón do enlace que rompe tamén se move para emparellarse co electrón do radical de ataque; isto non está explicitamente indicado neste caso.
Os radicais libres tamén forman parte da adición radical e da substitución radical como intermediarios reactivos. As cadeas de reaccións que implican radicais libres poden xeralmente dividirse en tres procesos diferentes, que son: iniciación, propagación, e terminación. Reaccións de iniciación son aquelas que teñen como resultado un incremento neto no número de radicais libres. Poden implicar a formación de radicais libres a partir de especies estables como na reacción de arriba ou poden implicar reaccións de radicais libres con especies estables para formar máis radicais libres. Reaccións de propagación son aquelas reaccións que implican radicais libres nas cales o número total de radicais libres permanece igual. Reaccións de terminación son aquelas que dan lugar a unha diminución neta no número de radicais libres. Tipicamente dous radicais libres combínanse para formar unha especie máis estable, por exemplo: 2Cl·→ Cl2
Formación A formación de radicais pode implicar a rotura de enlaces covalentes por homólise, un proceso que require cantidades significativas de enerxía. Tales enerxías denomínanse enerxías de disociación de enlace homolíticas, xeralmente abreviadas como "ΔH°". Ao escindirse o H2 en 2H•, por exemplo, require un ΔH° de +435 kJ·mol-1, mentres que a escisión de Cl2 en 2Cl• require un ΔH° de +243 kJ·mol−1.
A enerxía de enlace entre dous átomos enlazados covalentemente está afectada pola estrutura global da molécula, non simplemente pola identidade dos dous átomos. Igualmente, os radicais que requiren máis enerxía para formarse son menos estables que os que requiren menos enerxía. Unha barreira adicional pode ser a regra de selección. Porén, a propagación, é moi exotérmica.
A formación de radicais por medio de rotura de enlaces homolítica na maior parte dos casos ocorre entre dous átomos de electronegatividade similar; en química orgánica, isto está a miúdo entre o enlace O–O en especies de peróxido ou entre enlaces O–N. Os radicais poden tamén formarse por oxidación ou redución dun só electrón dun átomo ou molécula: un exemplo é a produción de superóxido pola cadea de transporte de electróns. Estudos iniciais de química organometálica (especialmente os de F. A. Paneth e K. Hahnfeld sobre especies de tetra-alquil chumbo feitos durante a década de 1930) apoiaron a fisión heterolítica de enlaces e un mecanismo baseado nos radicais. Aínda que existen os ións radicais, a maioría das especies son electricamente neutras.
Persistencia e estabilidade miniatura|dereita|O radical derivado do α-tocoferol. Aínda que os radicais son xeralmente de vida curta debido á súa reactividade, hai tamén radicais de vida longa, que se clasifican da seguinte maneira:
Radicais estables O primeiro exemplo dun radical estable é o dioxíxeno molecular (O2). Outro exemplo común é o óxido nítrico (NO). Os radicais orgánicos poden ser de vida longa se aparecen nun sistema π conxugado, como o radical derivado do α-tocoferol (vitamina E). Hai tamén centos de exemplos de radicais tiazil, que presentan unha baixa reactividade e unha estabilidade termodinámica notable con só unha moi limitada estabilización de resonancia π.
Radicais persistentes Os compostos radicais persistentes son aqueles que teñen unha lonxevidade debida a ateigamento estérico arredor do centro radical, o que fai fisicamente difícil para o radical reaccionar con outra molécula. Exemplos son o radical trifenilmetil de Gomberg, o sal de Fremy (potasio nitrosodisulfonato, (KSO3)2NO·), os nitróxidos, (fórmula xeral R2NO·) como TEMPO, TEMPOL, nitronil nitróxidos, e azefenilenís e radicais derivados de PTM (radical perclorofenilmetil) e TTM (radical tris(2,4,6-triclorofenil)metil). Xéranse radicais persistentes en grandes cantidades durante a combustión, e "poden ser responsables do estrés oxidativo que se orixina na enfermidade cardiopulmonar e probablemente no cancro, que foi atribuído á exposición a partículas finas presentes no aire."
Dirradicais Os dirradicais son moléculas que conteñen dous centros radicais. Nunha molécula poden existir moitos centros radicais. O oxíxeno atmosférico existe naturalmente como un dirradical no seu estado fundamental como oxíxeno triplete. A baixa reactividade do oxíxeno atmosférico débese ao seu estado dirradical. Os estados de non radical do dioxíxeno son en realidade menos estables que o de dirradical. A estabilidade relativa do dirradical oxíxeno é principalmente debida á natureza de spin prohibido da transición triplete-singlete requirida para que atrape electróns, é dicir, para que se "oxide". O estado dirradical do oxíxeno tamén se orixina polo seu carácter paramagnético, que se demostra pola súa atracción por un imán externo.Porén, o paramagnetismo non implica necesariamente ter caracter de radical.
Reactividade Os intermediarios alquilo radicais son estabilizados por procesos químicos similares aos dos carbocatións: como regra xeral, canto máis substituído está o centro radical, máis estable é. Isto é o que dirixe as súas reaccións. Así, a formación dun radical terciario (R3C·) está favorecida sobre a formación dun secundario (R2HC·), que á súa vez está favorecido con respecto á formación dun primario (RH2C·). Igualmente, os radicais que están ao lado de grupos funcionais como o carbonilo, nitrilo e éter son máis estables que os radicais alquilo terciarios.
Os radicais atacan dobres enlaces. Porén, a diferenza de ións similares, estas reaccións de radicais non están tan dirixidas por interaccións electrostáticas. Por exemplo, a reactividade de ións nucleofílicos con compostos α,β-insaturados (C=C–C=O) é dirixida polo efecto de retirada do electrón do oxíxeno, o que orixina unha carga parcial positiva situada sobre o carbono do carbonilo. Hai dúas reaccións que se observan no caso iónico: o carbonilo é atacado nunha adición directa ao carbonilo, ou o vinilo é atacado en adición conxugada, e en ambos os casos a carga sobre o nucleófilo é captada polo oxíxeno. Os radicais engádense rapidamente ao dobre enlace, e o α-radical carbonilo resultante é relativamente estable; pode acoplarse con outra molécula ou ser oxidado. Non obstante, o carácter electrofílico/neutrofílico dos radicais foi observado en varios casos. Un exemplo é a tendencia alternante da copolimerización do anhídrido maleico (electrofílico) e estireno (lixeiramente nucleofílico).
En reaccións intramoleculares, pode conseguirse un control preciso malia a extrema reactividade dos radicais. En xeral, os radicais atacan o sitio reactivo máis próximo con maior facilidade. Por tanto, cando hai elección, obsérvase unha preferencia por aneis de cinco membros: os aneis de cinco membros están demasiado tensados, e as colisións con carbonos situados a seis ou máis átomos de distancia na cadea son infrecuentes.
Os carbenos tripletes e nitrenos, que son dirradicais, teñen unha química distintiva.
Combustión